南化集團研究院開發的NCMA法脫碳新技術,采用幾種具有位阻效應的活性胺,復配組成復合胺溶液,即MA溶液作為脫碳液。該新技術是在MDEA法的基礎上針對該法存在的問題而開發的。該復合胺溶液有各種胺法脫碳溶液的優點,且克服了他們的缺點,對CO
2具有物理吸收和化學吸收的雙重性能,有良好的節能效果和較高的凈化度。該新技術已完成整個開發過程,已有一套完整的技術及開車經驗,可推廣應用于各種工況的工業裝置。
1 基本原理
MA復合胺溶液采用的有機醇胺分為兩大類:一類為叔/仲胺,這類胺對CO2吸收溶解度大,但吸收速率慢;另一類為仲/伯胺,這類醇胺的分子結構中具有位阻效應的基團,使胺基上的氮原子與CO2形成不穩定的氨基甲酸鹽,大大加快了吸收和解析CO2的速度。
CO2在MA溶液中發生的主要反應如下:
R1R2NH+CO2→R1R2NCOOH (1)
此為快速反應。
R1R2NCOOH +H2O→R1R2NH + H++ HCO-3 (2)
R3R4R5N+H+→R3R4R5NH+ (3)
此為瞬時反應。
總反應式為:
CO2+H2O+R3R4R5N→R3R4R5NH++HCO-3 (4)
式中R1為具有位阻效應的烷醇基,R2為氫或烷基或烷醇基,R3、R4、R5為烷基或烷醇基。 式(2)對普通醇胺來說,由于R1R2N-COOH比較穩定,所以反應極慢,從而影響了整個吸收速度。而對MA溶液中的活性胺而言,由于醇胺分子結構中具有位阻效應,-COO-與N原子的連接極不穩定,故反應速度很快。因此使用該復合胺溶液,在同摩爾濃度下與常用的MDEA溶液相比,不但吸收速度快,而且胺全部以質子化的化學計量吸收CO2,胺吸收CO2的容量為1mol/mol,超過常規烷醇胺法。
常規烷醇胺(包括大多數MDEA溶劑的活化劑)在吸收CO2時生成穩定的氨基甲酸鹽,在再生過程中需要較多的熱量才能分解,導致再生能耗較大。同時,氨基甲酸鹽對設備的腐蝕性較強,又會形成水垢,此外,氨基甲酸鹽也加劇了烷醇胺與CO2的降解反應,由此產生烷醇胺損耗增加、脫碳性能下降、腐蝕性上升等一系列問題。而MA復合胺溶液與CO2反應不生成穩定的氨基甲酸鹽,因此,與常規烷醇胺法相比,再生能耗低、腐蝕性小、穩定性高。
2 工藝流程
(1)原料氣壓力低于0.8MPa時,NCMA法脫碳工藝流程如圖1。
圖1 較低壓力下NCMA法脫碳工藝流程
1—吸收塔;2—再生塔;3,4,8—氣液分離器;5,6,7,13—冷卻器; 9—再沸器;10,11—泵;12—貧富液換熱器
原料氣經氣水分離器進入吸收塔底部,在塔內自下而上與由塔頂部、中部下來的MA復合胺溶液逆流接觸,進行傳熱傳質。氣體中的CO2被吸收,凈化氣由塔頂引出,經凈化氣冷卻器冷卻到40℃以下,再由凈化氣分離器回收了冷凝液后送往下一工序。
吸收了CO2的MA復合胺溶液(富液),從吸收塔底部出來經減壓后與貧液進行換熱,回收了部分熱量后進入再生塔頂部,閃蒸出大部分CO2,然后自上而下與塔底蒸汽煮沸器產生的汽提蒸汽逆流接觸,解吸出剩余的CO2。
一部分溶液從再生塔中部出來(半貧液),由半貧液泵加壓進入吸收塔中部,進行新一輪吸收。
從再生塔底部出來再生較徹底的溶液(貧液),經貧富液換熱器與富液換熱,再由貧液泵加壓,然后由貧液冷卻器冷卻至65~75℃后,進入吸收塔上部循環使用。從再生塔頂部出來的再生氣經再生氣冷卻器冷卻到40℃以下,再經氣水分離器回收冷凝液后放空或去后工序。
該流程是針對原料氣在0.8MPa的壓力條件下開發的專有技術,適用于小氮肥廠全脫碳副產液氨,以及聯醇生產中的脫硫脫碳。該新技術已成功應用于河南孟津縣化肥廠及河南延津化肥廠等數套甲醇合成原料氣脫硫脫碳。
(2)原料氣壓力在1.3MPa以上時,NCMA法脫碳工藝流程如圖2。
圖2 較高壓力下NCMA法脫碳工藝流程
該流程主要用于原料氣壓力和CO2分壓較高,而且要求達到較高凈化度(凈化氣中CO2<0.2%)的工況。其熱能耗最低,當CO2分壓為0.5MPa以上時,CO2的熱能耗<1670kJ/m3。
圖中閃蒸罐主要為了回收物理溶解在MA溶液中的H2、CO和N2等有效氣體,同時也用來保證再生氣中CO2的純度,當吸收壓力低于1.8MPa時,由于H2、CO、N2的溶解量小,可不用閃蒸罐。
(3)一段絕熱式NCMA法工藝流程。
該流程主要用于變換氣部分脫碳或單醇生產裝置將原料氣中的CO2由13%~15%脫至3%以下的工況條件。其工藝流程如圖3所示。
該流程能耗最小,投資費用低,而且被凈化氣體損失小。如吸收壓力≥1.8MPa,或CO2純度要求高,要增設加壓閃蒸罐。
圖3 一段絕熱式NCMA法脫碳工藝流程
1—吸收塔;2—再生塔;3,4,5—氣液分離器;6,7,8—冷卻器;9—貧液泵;10—貧富液換熱器;11—再沸器
3 工藝特點
(1)凈化度高。根據凈化工藝需要,MA溶液可以將原料氣中的CO2脫至0.1%以下,吸收壓力在0.8MPa時,凈化度可以達到0.5%以下。
(2)脫硫效果好。由于MA溶液也是一種脫硫劑,因此在脫碳時,在不增加設備和能耗的前提下,原料氣中的硫化氫和有機硫等總硫可脫至1×10-6以下。
(3)吸收CO2等氣體能力強、能耗低。當吸收壓力在0.8MPa,CO2分壓在0.2MPa左右時,吸收CO2的能力大于20m3/m3,比MDEA法提高30%以上。吸收壓力提高,其優勢更強,如當CO2分壓大于0.5MPa時,其熱能耗到1670kJ/m3以下。由于MA溶液的吸收能力大,溶液循環量小,其熱能耗比MDEA法低10%~20%。
(4)無腐蝕性。MA溶液呈弱堿性,對碳鋼基本不腐蝕,故凈化工藝裝置可用碳鋼制作。凈化裝置投資省,維修費用低。
(5)MA溶劑及有效氣體損失小。由于MA溶劑的蒸汽分壓低,揮發損失少,噸氨溶劑損耗可控制在0.1kg以下;H2、CO及N2等惰性氣體是物理溶解在MA溶液中,壓力高及溶液循環大,溶解就多。在同等壓力下,有效氣體損耗比MDEA法低20%以上,總損耗率可控制在0.2%左右。
(6)MA溶液化學穩定性和熱穩定性好,在正常情況下溶液不發泡。
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