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多胺法(改良MDEA)脫碳工藝

多胺法(改良MDEA)脫碳工藝

活化MDEA是20世紀70年代初西德巴斯夫(BASF)公司開發的一種以甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液為基礎的脫CO₂新工藝，近30年來，這種溶劑系統已被成功地應用于許多工業裝置。由于MDEA對CO₂有特殊的溶解性，因而具有許多優點，工藝過程能耗低。通過加入特種活化劑進一步改進該溶劑，開發了高效活性MDEA脫除CO₂新工藝。這種工藝在投資和公用工程、物料消耗、費用等方面與其它脫CO₂方法相比是經濟的，具有很強的競爭性。該方法是當今最低能耗的脫除CO₂的方法之一。1971年西德的1家年產300 kt氨廠首次成功應用。由于它的低能耗高效率，目前世界上已有近百個大型氨廠采用，我國近年來也在新疆、寧夏、滬天化、海南等300、450kt／a廠引進了該工藝。

第一作者于1981年負責開發了MDEA溶液脫硫工藝，1983年通過部級鑒定。已廣泛應用于天然氣脫硫及煉廠氣脫硫的工業裝置。1985年開始作者負責多胺法(改良MDEA)脫除CO₂的研究，1992年底通過了部級鑒定，從1991年第1套工業裝置投入運行以來，至今已有近100多套裝置投入應用。操作壓力從0.7MPa至2.8Pa，單套生產能力有年產氨10～160kt不同規格，總處理能力超過3品稅000ktNH₃／a。該項目1994年獲化工部科技進步二等獎，1996年獲國家科技進步三等獎，1996年列為國家“九五”重點科技成果推廣計劃項目，并獲國家發明專利。經過成百套的應用，工藝流程幾經改造，目前已有一整套完整的技術及施工圖設計和開車經驗。

1 基本原理

N-甲基--L醇胺與CO₂反應如下：

H⁺+R₂CH₃N—→R₂CH₃NH⁺ (2)

(1)+(2)式：

R₂CH₃N+CO₂+H₂O—→R₂CH₃N⁺·HCO₃^— (3)

反應受(1)控制，反應(1)是CO₂水化反應，在25℃時反應速度常數K_OH=10⁴L／mol·s，[OH]=10^—3～10^—5mol。所以反應(3)是很慢的反應。

當在MDEA溶液中加入少量的活化劑R′₂ NH時，吸收CO₂反應按下面的歷程進行。

R′₂NCOOH+R₂CH₃N+H₂O—→R′₂NH+R₂CH₃NH⁺·HCO₃^— (5)

(4)+(5)式：

反應式(6)受反應式(4)控制，反應式(4)是二級反應，在25℃時反應速度常數K_AM=10⁴L／mol·s，加入1％～4％活化劑，其游離胺[R′₂NH]＞10^—2mol。由此看出，反應(4)的反應速度大大快于反應(1)。

綜上所述，加入活化劑后改變了MDEA溶液吸收CO₂的歷程�；罨瘎┢鹆藗鬟fCO₂的作用，加速了反應速度�；罨瘎┰诒砻嫖樟薈O₂，然后向液相(MDEA)傳遞了CO₂，而活化劑又被再生。

從化學觀點來看，MDEA含有一個叔氮原子作為活性基團，這就意味這個溶液吸收CO₂僅生成碳酸氫鹽，因此可以進行加熱再生，它的蒸汽消耗遠比伯、仲胺與CO₂生成頗為穩定的氨基甲酸鹽進行加熱再生時低。

MDEA溶液的另一個重要性能表現在不同CO₂分壓的等溫溶解度曲線上(見圖1)，此曲線表明它介于物性溶劑與化學溶劑之間，我們稱MDEA溶液是一種“物理”化學吸收劑。如溶液中的MDEA濃度為4.28mol／L，溫度為70℃時，分壓為0.5MPa的CO₂溶解度為57L／L，分壓為0.1MPa的CO₂溶解度為27L／L。意味著差額△X=30L／L。利用這一特性，工藝流程中采用常壓閃蒸而使溶劑得到部分再生，從而減少整個工藝的再生熱能耗。

而且在吸收過程中它對非極性氣體——例如：氫、氮、甲烷和高級烴類化合物的溶解度低，因此，被凈化氣體的損失很少。

我們通過研究采用雙活化劑，這樣可以克服BASF工藝中存在的：(1)單一活化劑濃度高、蒸汽分壓高，凈化氣及再生CO₂需用水洗滌來回收活化劑。(2)BASF的活化劑濃度超高時會使碳鋼腐蝕等問題，而我們的雙活化劑采用雙低濃度，遠離腐蝕區。其一種活化劑發現它不僅可提高吸收速度同時還可降低溶液液相表面CO₂分壓，從而有利于CO₂的吸收，氣體含硫較高時，可加入另一種活化劑，它還具備對硫化物吸收速度快的性能。再之我們采用雙活化劑避免了專利的侵權。

2 工藝流程

工藝流程見圖2。

3 工藝特點

(1)CO₂凈化度：根據工藝的需要，MDEA可以將CO₂脫除至0.1％以下，甚至小于50×10^—6。

(2)可同時脫除硫化物：由于MDEA本是一種脫硫溶劑，因此脫磷時，可順帶脫除硫化物，不增加設備、不增加能耗。硫化物中的硫化氫及有機硫可脫至總硫在1×10^—6以下。

(3)溶液的吸收能力高：由于溶液的CO₂平衡溶解度為50～70L／L，但為了節省熱能耗，一般利用上述△X原理，采用貧液與半貧液吸收，其吸收能力可在15～30 L／L范圍內變動，在同一氣源條件下，吸收能力大，熱能耗就高。

(4)熱能耗低：充分利用上述的△X原理，也就是充分利用半貧液吸收，盡量少的貧液來保證氣體的凈化度，熱能耗就低。已經實現工業化80kt／a裝置，在2.7MPa下吸收，熱能耗已下降至為837kJ／m³CO₂，即0.5t蒸汽／tNH₃。

(5)溶劑損失少：由于MDEA的蒸汽分壓低，常溫下純MDEA蒸汽壓<0.01mmHg，因此氣體經冷卻分離后的夾帶量是比較少的，可以控制在0.1kg／tNH₃以下。

(6)閃蒸：H₂、N₂是物理溶解在MDEA溶劑中，分壓高溶解多。因此為了保證尿素用的CO₂純度≥98.5％，當吸收壓力>1.8 MPa時需用閃蒸罐。根據對CO₂純度要求(如做食品級CO₂)，設計閃蒸罐的大小，控制溶液在罐內停留時間，CO₂純度可達99.9％。閃蒸氣中含有H₂、N₂及CO₂，根據生產能力的大小，可回收或放空。

4 經濟技術指標(見表1)

5 有機硫的脫除

1998年在某工廠進行了3000m³／hCO氣源中進行脫除有機硫及CO₂試驗，使原料氣中CO₂由20％脫至≤0.1％，有機硫(主要是COS)由1400×10^—6脫至＜1×10^—6，幾年的運轉證明我們的溶濟配方對有機硫的脫除是很有效的。

6 現有多胺法裝置擴大生產能力的途徑

由于一些使用多胺法脫碳的工廠應市場的需要，原有脫碳能力不能滿足，需將其能力擴大。根據MDEA的溶液性質，它具有化學與物理性能，利用化學性能保證凈化度，利用其物理性能可使其熱能耗降低，從而達到高效低能耗，現在要擴能還是在其物理范圍內操作，其途徑有如下方法：

(1)由于MDEA溶液的平衡吸收能力擴大，如在CO₂分壓0.5MPa時，溫度在70℃下，其溶液的平衡溶解度為57 Nm³／m³溶液，而吸收塔底富液中CO₂一般可控制平衡溶解度為80％，所以溶液的吸能能力最高可達40Nm³／m³以上，但為了降低能耗，利用半貧液吸收大部分CO₂，因此溶液的吸收能力提高至20～25Nm³／m³，這個提高，可以：①增加貧液量；②降低進吸收塔溶液的溫度，從而提高溶液吸收能力，使整個裝置擴能。

(2)在吸收塔塔徑比較富余的情況下，可增加溶液的循環量來提高裝置的能力。

(3)在吸收塔塔徑比較緊的情況下，可將原有散裝填料更換成規整填料，從而增加溶液的循環量，在操作方法a時，溶液的熱能耗(噸氨耗)要增加，在操作方法(3)時，熱能耗不一定增長，但一般使用時將(1)、(2)、(3)聯合起來使用，當然其它配套的輔助設備均要相應的變化。

應用實例1：1套原設計處理能力為20ktNH3／a的多胺法脫碳裝置，將吸收塔原有散裝填料更換為規整填料，調整了換熱器與分離器，使其能力＞40ktNH3／a，整個改造投資70～80萬元，且熱能耗與原來相仿。

應用實例2：1套處理能力為4.50ktNH₃／a的多胺法脫碳裝置，將吸收塔的散裝填料部分更換為規整填料，其處理能力達80ktNH₃／a，后經過全部更換，處理能力達100ktNH₃／a，整個改造投資～150萬元。

通過這兩個廠的擴能改造，我們體會：①此方法投資省；②進度快；⑧占地少；④熱能耗沒有明顯變化。

7 中型氨廠熱鉀堿改造成多胺法(改良MDEA)脫碳

由于熱鉀堿脫碳熱能耗高，蒸汽耗達2.5～3t／tNH₃。近年來，我們對中型氨廠80kt／a熱鉀堿裝置進行了改造，改造費用約250～300萬元(含溶濟費170萬元)，凈化氣CO₂≤0.1％，再生氣CO₂＞99.5％，處理能力達100～120kt／a，熱能耗1 700kJ／m³CO₂，即蒸汽消耗0.9t／tNH₃(含變換氣煮沸器回收熱能)。實踐表明，中型氨廠苯菲爾裝置改為多胺法脫碳：(1)處理能力擴大了；(2)凈化氣、再生氣濃度均有所提高；(3)蒸汽消耗大幅度下降，可降蒸汽消耗1.5t／tNH₃以上，年經濟效益達1 000萬元以上，改造費用幾個月就可收回。

8 大型氨廠的改造

由于大型氨廠大都為苯菲爾脫碳，根據我們中型廠的改造經驗來看是可行的。如天然氣能力不變的情況下，改造費用約600萬元(其中溶濟費200萬元)，熱能耗約2000kJ／m³CO₂左右，即蒸汽消耗0.7～0.8t／tNH₃。

9 技術應用的新進展

(1)改變活化劑的配方，提高溶液對CO₂吸收的速度

由于MDEA對吸收CO₂有很多優點，如熱能耗低，吸收能力大，掙化度高，對碳鋼不腐蝕，蒸汽分壓低，溶劑損失小等，但因為它是叔胺，吸收CO₂速度慢，因此各研究者均采用伯胺與仲胺作為活化劑(催化劑)，提高溶液的吸收速度，但用何種伯、仲胺，濃度多少，它的各種利弊怎樣，均是研究者的主要研究方向，主要包括：提高速度如何、各種伯仲胺的穩定性、副反應、腐蝕性、蒸汽分壓、損失等，我們經過多套工業裝置的應用及開發，通過初期的雙活化劑，又經過進一步優化，優化出比較好的活化劑配方，使多胺法脫CO₂更加完善。

(2)提高半貧液與貧液的比例來降低熱能耗

由于MDEA是一種物理與化學吸收CO₂的雙重性能，因此怎樣在工業應用中充分利用其特性是一個關健的問題，例如：充分利用其物理性能，用半貧液來吸收大部分的CO₂，而少量的貧液只是為了保證凈化度，這樣就能降保外就能降低熱能耗，常規情況下，半貧液量與貧液量之比為3～4：1，而我們采用最高比例可達8：1。

(3)加強回收再生貧液中的熱量

由于再生后的貧液一般在105～113℃，其熱含量回收的多少，決定MDEA脫碳工藝的熱耗，通常運用列管式換熱器，使其與進汽提塔的半貧液換熱來回收，因為貧液處于常壓狀態，面積大小受阻力限制，故普通列管式換熱器缺陷換熱效果很差，一般只能換熱10℃左右，差的只有4～5℃，最近我們使用了高效換熱器，換熱能達20℃左右，最少也能達15℃。

(4)改進氣體分離器

通過對氣體分離器的改進，高效分離氣體夾帶的溶液，從而降低溶劑損失。

(5)加強溶劑過濾

由于長期的運轉及原料氣夾帶的雜質，造成有些裝置的溶液過臟，雜質多，固體微粒多，使之起泡、帶液等，因此一些工廠采用部分溶劑經常不斷的過濾，減少了溶劑損失，改變操作狀況，同時也給穩定生產帶來好處。

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