林達大型低壓甲醇合成塔在陜西渭河200 kt/a裝置上的應用
作者/來源:范立明1，2 ，孫振江2 ，楊忠緒2 ，崔志杰3 ，周傳華3（1. 西安交通大學，2.陜西渭河煤化工 日期:2007-09-18 點擊量:1061
1 項目背景
陜西渭河煤化工集團公司年產(chǎn)200 kt甲醇合成塔始建于2003年6月，2006年5月建成投產(chǎn)。裝置采用6.5MPa水煤漿加壓氣化技術(shù)生產(chǎn)以CO＋H2為主的合成氣，采用部分耐硫變換工藝及低溫甲醇洗工藝制備甲醇合成所需要的合格工藝氣，甲醇合成為低壓合成工藝，甲醇合成塔采用杭州林達公司和渭化集團聯(lián)合開發(fā)的均溫型合成塔，催化劑選用南化公司的NC307，裝填量78.3 t，甲醇合成系統(tǒng)公稱壓力5.0 MPa。
2 工藝及主要設(shè)備簡介
2.1 甲醇合成流程
從低溫甲醇洗凈化裝置來的溫度20～40 ℃，壓力為5.5～5.7 MPa的原料氣，與來自循環(huán)機的循環(huán)氣混合，進塔外換熱器與廢熱鍋爐來的155 ℃反應氣換熱升至100 ℃左右后，進甲醇合成塔，經(jīng)冷管膽吸收管外催化床中反應熱，進一步升溫至反應所需溫度后進入催化床，進行甲醇合成反應。
出合成塔氣體溫度250 ℃左右，進入兩級廢熱鍋爐，分別副產(chǎn)1.0 MPa和0.4 MPa蒸汽后，經(jīng)入塔氣預熱器管程加熱入塔氣，自身進一步降溫，然后進入甲醇水冷器，使反應氣溫度降至40 ℃，進入甲醇分離器。分離后的粗甲醇經(jīng)閃蒸槽減壓閃蒸后送甲醇精餾工段，分離后的氣體大部分經(jīng)循環(huán)機提壓后與新鮮氣混合，重新進入甲醇合成塔反應，一小部分作為弛放氣通過弛放氣洗滌塔洗滌后經(jīng)弛放氣壓縮機加壓送往老廠合成氨變換前。流程框圖見圖1。
圖1 低壓甲醇合成流程框圖
2.2 甲醇合成主要設(shè)備（表1）
2.3 均溫型甲醇合成塔結(jié)構(gòu)
均溫型甲醇塔結(jié)構(gòu)簡圖如圖2。合成塔由上下封頭、殼體、內(nèi)件、支撐架等組成。經(jīng)塔外換熱的合成氣由進氣口1進入合成塔，從頂部小封頭進氣管進塔內(nèi)頂部分氣管進入隔板，分布到多根引氣管6，再進入上集氣環(huán)8分布到下行冷管10，先并流換熱，再經(jīng)下集氣環(huán)12分布到上行冷管9上升，與催化層逆流換熱后，由上部進入催化層17。冷管由多層集氣環(huán)連接，保證氣流分布均勻。冷膽下部由支承架支承。下封頭設(shè)有卸料口及錐形帽方便催化劑卸料操作。
圖2 甲醇反應器簡圖
1—進氣口；2—分布器；3—小封頭；4—小法蘭；5—測溫口；6—引氣管；7—大法蘭；8—上環(huán)管；9—上行管；10—下行管；11—外筒；12—下環(huán)管；13—支承板；14—卸料口；15—錐形帽；16—出氣口；17—觸媒；18—大封頭；19—隔板；20—填料函
合成塔催化床層測溫熱電偶采用鎧裝熱電偶，內(nèi)設(shè)有4組，共28個測溫點，測溫點分布合理能夠在生產(chǎn)過程中更好地監(jiān)測催化床層溫度分布情況，更加全面掌握甲醇合成的反應情況。
3 操作及運行情況
3.1 催化劑的升溫還原
為了確保升溫還原質(zhì)量，要求嚴格控制水汽濃度不超過3.0g/m3，并盡量做到低溫下多出水。由于水汽濃度測定存在一定的滯后性和誤差，因此一般以小時出水量來控制升溫還原速度。具體要求如下：
（1）甲醇合成催化劑在170 ℃開始配氫還原；
（2）每半小時放水一次，并稱重；
（3）根據(jù)催化劑升溫還原對空速的要求，控制升溫還原壓力大于1.0 MPa；
（4）催化劑還原末期溫度在220～230 ℃；
（5）把合成塔入口氫濃度、氫耗作為重要參考指標；
（6）催化劑層溫差控制 軸向小于10 ℃，徑向小于5 ℃；
（7）初期配氫原則 出水量應小于140 kg/h，之后控制出水小于180 kg/h；升溫還原末期控制氫含量在25%左右。
升溫還原累計耗時163 h。升溫還原過程中系統(tǒng)壓力基本維持在1.0 MPa，循環(huán)量75000 m3/h。整個升溫還原過程中催化劑層溫度分布均勻，平面溫差＜3 ℃，軸向溫差＜10 ℃，出水均勻，整個升溫還原過程累計出水13780.97 kg，180 ℃之前出水合計12486.15 kg，占總出水量的90.6%。升溫還原數(shù)據(jù)摘錄及催化劑層溫度分布數(shù)據(jù)見表2。
表2 甲醇合成催化劑升溫還原數(shù)據(jù)摘錄
3.2 生產(chǎn)運行中溫度的控制和調(diào)節(jié)
3.2.1 合成塔溫度的控制
甲醇合成操作中合成塔的溫度控制調(diào)節(jié)十分重要。特別是對水煤漿加壓氣化，CO濃度高，氣質(zhì)好，若控制不當溫度會出現(xiàn)大幅波動。當工況正常時，溫度穩(wěn)定。但在投料初期，一方面由于催化劑活性很好，當原料氣量特別是CO波動較大時，由于操作工缺乏經(jīng)驗，曾出現(xiàn)溫度波動和偏溫情況。另一方面，催化劑床層溫度較低，催化劑局部溫度低于催化劑起始反應溫度，則會出現(xiàn)垮溫和偏溫現(xiàn)象。
正常操作中調(diào)節(jié)溫度的主要方法是通過改變循環(huán)量，或者通過改變?nèi)胨䴕鉁囟日{(diào)節(jié)催化床層溫度。但由于系統(tǒng)壓差考慮不周，只是合成系統(tǒng)壓力比設(shè)計壓力低0.3～0.5MPa，致使循環(huán)氣壓縮機打氣兩受限，依靠循環(huán)量調(diào)節(jié)溫度的能力有限，因而較早地依靠改變?nèi)胨䴕怏w溫度的方法控制床層溫度。
3.2.2 在催化劑使用的不同階段，適時調(diào)整原料氣組成
在使用初期，由于催化劑活性很好，要適當降低原料氣有效組分含量。設(shè)計新鮮原料氣中CO為28%，CO2為3%左右。我們在生產(chǎn)初期將CO控制在24%，CO2控制的3%左右，否則反應過于劇烈，床層溫度難以控制。
另外，CO2能有效保護催化劑的活性中心，原料氣中無CO2存在，會造成催化劑Cu＋的喪失而失活。若原料氣中CO2含量低于1%，會導致催化劑活性不穩(wěn)定，活性會不斷下降，甚至失活。其原因是在H2和CO氣氛下，Cu+活性中心易被還原成Cu0而失去活性。當原料氣中CO2含量從1%～5%時，此時甲醇的時空收率隨CO2的增加而上升，其原因是由于過程中少量逆變換反應或CO2合成甲醇的反應進行后，使催化劑出現(xiàn)M-OH中心，促進CO不單循甲酰基途徑合成甲醇，還可以從甲酸基途徑合成甲醇。因而要根據(jù)合成塔操作要求控制好氣體成分，保持適當?shù)腃O2量。
3.2.3 保證系統(tǒng)壓力的穩(wěn)定
渭化甲醇裝置與合成氨裝置共用一套水煤漿加壓氣化系統(tǒng)，甲醇合成裝置壓力與合成氨系統(tǒng)壓力相互影響，加之甲醇系統(tǒng)遠離氣化裝置，系統(tǒng)壓差加大，入合成塔新鮮氣量波動大。同時系統(tǒng)負荷的變化引起新鮮氣中CO、CO2濃度的變化。隨著操作經(jīng)驗的不斷積累，前系統(tǒng)增減負荷頻率的降低，特別是合成系統(tǒng)變換前切斷閥的增加，這種影響在逐漸減少。
3.2.4 水冷卻器及甲醇分離罐除蠟
2007年5月，公司年度大檢修，我們對甲醇裝置的水冷卻器及甲醇分離罐進行了除蠟工作。從水冷器的導淋通入低壓蒸汽，對水冷卻器進行暖管，最終水冷器后溫度達到了85 ℃左右，持續(xù)時間24 h。打開甲醇分離罐人孔，容器底部有石蠟聚集，清理石蠟總計有30 kg左右。和相同生產(chǎn)能力、同樣型號催化劑的兄弟甲醇裝置（選用管殼式合成塔）除蠟結(jié)果（收集石蠟1000 kg）相比，明顯結(jié)蠟要少得多，說明本甲醇合成塔的結(jié)構(gòu)及設(shè)計空速有利于大幅減少甲醇合成反應過程石蠟的生成。
3.3 裝置72 h性能考核情況
裝置性能考核試驗自2007年4月10日開始，4月16日結(jié)束。系統(tǒng)新鮮氣量基本維持在在63000 m3/h，組成大致如下： CO 26.5%、CO2 4.0%、H2 69.0%，精甲醇平均日產(chǎn)量達到637 t。
催化劑床層熱點溫度253.8 ℃，平面平均溫差10 ℃，軸向平均溫差13 ℃，合成塔壓差在0.21 MPa左右�？己藬�(shù)據(jù)見表3。
注：精醇產(chǎn)量未計精餾損耗，原料氣氫碳比為（H2－CO2）/（CO＋CO2）。
運行考核情況表明：系統(tǒng)基本達到年產(chǎn)200 kt甲醇的能力，甲醇質(zhì)量達到國標要求，消耗水平與國內(nèi)同類規(guī)模管殼式合成塔相當。
4 結(jié) 論
（1）從甲醇塔開車投產(chǎn)及運行情況看出：① 催化劑升溫還原溫差小，幾乎為等溫還原，出水均勻平穩(wěn)；② 投運后，進甲醇塔溫度90 ℃以上，熱點溫度在230 ℃就能穩(wěn)定操作，CO轉(zhuǎn)化率高；③ 合成塔裝填系數(shù)大，同等生產(chǎn)能力管殼式塔直徑需4 m。
（2）從此次渭化考核可見，林達JW均溫塔成功用于水煤漿制氣甲醇裝置。醇凈值高，出塔甲醇濃度達6%左右，CO總轉(zhuǎn)化率達98.8%，單程轉(zhuǎn)化率達70%左右。
（3）陜西渭化投運的甲醇合成塔為林達第二套大型甲醇塔，在生產(chǎn)過程中顯示出催化床層溫差小、操作控制容易、生產(chǎn)彈性較大等特點，充分證明了林達大型甲醇合成塔具有較高的技術(shù)水平。