林達大型低壓甲醇合成塔技術新的進展

    1  中國甲醇生產發展的背景   

1.1  近代甲醇不論作為化工原料(制二甲醚、丙烯、乙烯)或作為能源(甲醇汽油燃料)，用途和規模不斷增加。國外裝置規模已進入年產百萬噸級，我國“九五”、“十五”都把開發低壓甲醇合成技術列為重大項目。近年隨著我國經濟迅速發展，能源需求快速增長，石油進口已突破國際公認安全警戒線。

    在這種甲醇生產規模不斷擴大，向大型化發展的情況下，中國是否能開發自主的現代甲醇生產技術，幾十年來在我們建大化肥當中，廿余套大型氨合成塔全部從國外引進，但現在我們中國可以用自主知識產權的專利技術建設大型甲醇生產裝置。

1.2 目前國外的大型甲醇合成技術

    當代甲醇合成生產技術因低壓法能耗省而成為主要技術，據稱英國ICI公司和德國Lurgi公司技術占據70％以上的國外生產裝置，代表了國外甲醇合成生產的技術水平。目前單套最大能力為去年在特立尼達Atlas投產的日產5000t的由三臺反應器組成的Lurgi聯合反應器。   

    ICI甲醇塔結構簡單，催化劑裝填系數大，易大型化，目前已有單套日產3000t的裝置，但催化劑床層溫差大，氣體返混嚴重，合成效率低。ICI近年推出逆流冷管塔，并已有日產1650t冷管甲醇合成塔多套裝置投產，催化劑用量比冷激型少，但床層溫差尚較大。   

    Lurgi管殼甲醇塔，催化劑床層溫度平穩，操作容易，合成效率較高，但反應器催化床存在壁效應，影響空時產率提高，催化劑裝填系數小，反應器結構復雜，單塔能力小，大型化難度大。   

    除以上二者，還有塔間換熱的TOPSφE徑向流動反應器，KBR的球形反應器，段間換熱的CASALE臥式多床反應器。這類反應器由多臺或多床串聯組合，塔間或段間設置外部換熱器移去反應熱。這類反應器床層壓力減小，大型化容易，但設備投資大。反應器制造復雜，催化劑床層分布不夠理想。   

    據Wu-Hsum cheng，Haroid H.Kung methanol production andUse，上述三種甲醇反應器，連續換熱等溫型催化劑生產強度最高，0.9～1.0kg／L·h，冷激型最低，即為0.35～0.04kg/L·h，間接換熱絕熱反應在二者之間，即0.55～0.6kg／L·h。

2  具有我國自主知識產權的甲醇合成技術   

    近年來我國低壓甲醇合成技術取得很大進展，中國石化協會生產力促進中心等作了大量工作，杭州林達公司、華東理工大學、各設計院合作承擔了一系列甲醇項目。

2.1  林達低壓氣冷式均溫甲醇合成塔的創新

    杭州林達公司在甲醇和氨合成反應器上具有一系列成功的創新技術，申請了包括PCT國際專利、歐洲專利、俄羅斯專利(已授權)、美國專利(已授權)等在內的國內外專利，至今已有16項授權的國內外專利，在經成功開發了用于合成氨廠聯醇生產的中壓聯醇塔，并成為目前中國聯醇生產裝置應用最多塔型之后，又成功開發了大型低壓均溫型甲醇合成塔技術，經在七廠家投產運行效果優良，并被評為2004年度國家技術發明獎。

    甲醇合成是強放熱反應，進入催化劑層的合成原料氣需先加熱到反應溫度(>210℃)才能反應，而低壓甲醇合成催化劑(銅基觸媒)又易過熱失活(>280℃)，又必須將甲醇合成反應熱及時移走，氣冷均溫型合成塔將原料氣加熱和反應過程中移熱結合，反應器和換熱器結合連續移熱，同時達到縮小設備體積和減少催化劑層溫差的作用，實現達到“均溫、高效、易大型化”的目標。

    該低壓均溫型甲醇塔是不同于現有國外甲醇塔的全新反應器結構，為國內外首創，經PCT國際檢索、初步審查和國家實審，授予中國發明專利權，最近還獲得俄羅斯專利，具多項獨特的創新技術。其關鍵部分是發明了獨特的大小二種彎頭的雙U形管冷管膽結構作為換熱元件。小彎頭U形管套在大彎頭U形管內構成一對雙U形管，雙U形管中大小彎頭U形管反向排列套裝，氣體在每二根相鄰冷管內上下流動，方向均為逆流，達到觸媒層等溫均溫反應目的，溫差低達10℃，開發了全自由伸縮復合密封結構，環管位于催化劑上方的自由空間，雙U形管位于催化劑層中，冷管沒有焊接點，結構可靠。另一種型式為具上下雙環管的低壓均溫型甲醇塔，冷管膽有上環管和下環管，上環管連結進氣管和下行冷管，下環管連結下行冷管利上行冷管。這兩種結構均在已授權的國家發明專利中(申請日2001.4.23)，其結構見圖1，該結構于2003年先后用于山東墾利、河南遂平，2004年用于河北邯鄲、云南曲靖，取得良好效果。2003年應四川智捷天然氣公司到我公司和山東墾利現場考察后，四川智捷要求完成該公司低壓甲醇改造方案,后成達公司和林達公司簽定φ1400低壓甲醇合成塔技術協議。

    創造開發成功用于甲醇合成的反應器模擬計算軟件一“Reactor Designer”，數學模型經過大量實際生產數據校正，更逼近實際效果。用于均溫型單(聯)醇反應器、管殼式反應器、ICI冷激型反應器及大型甲醇裝置的聯合反應器，內含各種甲醇催化劑動力學數據，可方便地對反應器進行優化設計，為開發優化設計高性能甲醇合成反應器提供強有力的技術保障。

 

2.2  投運主要技術指標和效果

    新型合成塔已投產7套裝置，與上述國外裝置比，充分顯示出反應器體積小，觸媒層溫差小，CO轉化率高，產量高，原料氣耗少等優點。   

    哈氣化φ2000冷激塔改為JW均溫型甲醇塔后，觸媒層溫度由原30～70℃降低為同平面<5℃，軸向<10℃，在原料氣量、進塔氣量和甲醇合成觸媒不增加情況下,甲醇產量提高50％，噸醇原料單耗降低129m³／t甲醇(標態)，電耗降低120kWh／t醇。在5MPa有效合成壓力下，甲醇催化劑的生產強度達0.69t／m³·h，比冷激塔0.382t／m³·h增加50％多，也比引進和國外達到的Lurgi管殼式(0.58t／m³·h和0.65t／m³·h)要高，JW塔和冷激式、管殼式甲醇塔主要技術經濟指標比較見表1。

   

    實際使用結果顯示JW低壓均溫型塔達到了兼具冷激型甲醇塔結構簡單、催化劑裝填系數大和管殼型甲醇塔床層溫差小、合成效率高的優點，在同樣生產能力下其直徑比上述二種塔型都要小(見表2)。

    本技術至今已成功投產8套，裝置年生產能力超過30萬t，企業取得顯著的經濟效益和社會效益。

    哈爾濱氣化廠2000年前甲醇合成僅為年產4萬t小廠，采用JW低壓甲醇塔改造擴大能力，現達年產15萬t，甲醇年產值由原幾千萬到現在年產值3億多元。

    2003年，內蒙天野化工(集團)公司油改氣聯產20萬噸甲醇技改項目中，公司領導攜設計院專家專赴國外對幾家大型甲醇技術開發商進行了考察。經比較，公司領導及專家一致認為我公司均溫型甲醇技術已達到國外先進水平，最終該公司與我公司簽訂φ3000低壓甲醇塔。在極具有競爭的國際市場中，我公司取得了成功，該項目合成壓力8.0MPa。該工程已于2005年底成功投運，在開車過程和投產后，催化劑床層溫度均勻溫差小，在內徑3 m、高近8 m的催化劑床層的四組28個測溫點，同平面溫差僅為5℃，軸向溫差10℃之內，至今反應溫度在220℃低溫范圍內，操作穩定，合成塔壓差小于0.1MPa，《中國化工報》對該項目投產進行了顯著報道。

    本技術目前共簽訂了16套合同，分別為煤氣聯產甲醇、天然氣轉化氣為原料和煤制氣、焦爐氣為原料等各種原料氣生產甲醇，還有多套裝置也通過專家評審，詳見表3。

   本項目的成功開發利應用改變了過去現代化反應器技術長期依賴國外的狀況，在現有氨合成塔采用國外技術的渭化、天野、大化三家大型化工廠中，本項目在與國內外技術競爭中取得了成功，替代了引進，節省了大量外匯資金。本技術全部投產后年產超過100萬t能力。此外在國內還有多套煤氣甲醇、焦爐氣制甲醇項目擬使用該項技術，如山西交城60萬t大型甲醇項目中采用了本項目技術，通過專家評審。四川等多套國外購置直徑超過4m的ICI冷激型大塔要求用本項目技術改造，提高生產能力，本技術有較強的國際競爭力，已有國外公司與我們進行了技術交流。

3  云南曲靖焦化焦爐氣制甲醇合成系統使用情況

    林達均溫甲醇塔已在曲靖焦化年產8萬t的甲醇裝置中成功應用，并即將在曲靖年產20萬t甲醇、山西天浩年產10萬t焦爐氣制甲醇裝置成功應用。

3.1  裝置概況

    曲靖焦化制供氣有限公司年產8萬t焦爐氣制甲醇項目是由華泰工程公司設計的國內第一套以焦爐氣為原料，低壓合成甲醇的甲醇生產裝置。甲醇合成采用杭州林達化工技術工程公司的均溫低壓甲醇合成專利技術。該甲醇合成裝置從2004年12月24日一次試車成功以來已有2個多月，簡要情況如下：

    (1)甲醇合成塔

    采用新改進低壓均溫型甲醇合成專利技術，更換催化劑不用打開大法蘭。

    甲醇合成塔規格內徑φ2000，催化劑裝量22m³。

    (2)原料氣條件       

    原料氣量26700m³／h(標態)，組成如下表4。

    (3)設計產量

    在上述原料氣量和組成，進塔氣量174888m³／h(標態)，合成壓力5.1 MPa下，日產精甲醇240t。

3.2  開車和使用情況

    (1)升溫還原情況

    此次JWφ2000均溫型低壓甲醇合成塔共裝南化催化劑廠NC308甲醇催化劑36.5t，循環機配備為1臺DA60-11，于2004年12月24日14：30開始升溫，至12月27日24：00還原結束換氣投產，共耗時81h。

    此次甲醇催化劑的還原采用低氫還原方案，還原壓力為0.9～1.4MPa，還原氣為純N₂和精煉氣(氫源)。用N₂置換系統合格后，升溫到170℃，出完物理水。之后開始緩慢補入精煉氣，根據催化劑還原出水速率來調整催化劑升溫速率和補氫量。由于JWφ2000甲醇合成塔內氣體流向合理設置，冷管的均勻布置，升溫還原操作控制簡便安全，使得整個還原過程非常平穩，催化劑還原效果好，特別是提高底部催化劑溫度，使整個催化劑層能夠徹底還原。還原過程觸媒層溫差小，同平面溫差<3℃，軸向溫差<10℃(見表5)。此次NC308催化劑還原出物理水955kg，總共出水6909kg，出水量約占催化劑～19％。

   

    (2)生產情況

    2004年12月28日換氣投產以來，目前由兩臺焦爐供氣，轉化氣量為15～16×10 ³m³／h(標態)，其中CO 15％～17％，CO₂ 7％～9％，CH₄ 1.5％～2％，N₂ 5％，H₂ 67％～69％。合成壓力3.4～4.9MPa，進塔溫度為130℃，出塔235℃，催化劑床層平面平均溫差5 ℃，軸向平均溫差11℃，合成塔壓差0.12MPa，甲醇產量達到170～180t/d。表3為2005年2月21日至25日的生產情況。   

    本裝置為全國首家焦爐氣制甲醇裝置，因此在開車過程中碰到較多需解決的問題。

    (1)因設備原因有過多次停車。造成停車的原因分別有空分，壓縮等故障。甲醇合成系統除一次循環機故障短期停車外，沒有因為合成塔原因而停車。目前已解決空分裝置存在的問題，而壓縮裝置的問題正在解決。開工率得到提高，整套裝置正向全系統長周期運行邁進。

 

    (2)目前甲醇合成系統負荷較輕，原因有①轉化氣量不足，現兩臺焦爐供氣，只有設計氣量的60％左右。現第三臺焦爐正在建設，待三臺焦爐投運供氣即可達到設計氣量。②轉化氣成分未達到設計要求。由于轉化氣中CO含量過低，CO₂含量高，合成塔投運前期粗甲醇中甲醇含量只有70％，目前轉化氣中CO含量已逐步提高，粗甲醇中甲醇含量提高到了84％。但惰性氣CH₄含量仍偏高，原因與焦爐氣轉化溫度過低有關(設計轉化溫度為950℃，現實際轉化溫度不到900℃)。

    (3)甲醇合成塔催化劑床層溫度分布均勻，溫差不大。目前床層熱點溫度控制偏高，這對聯醇生產是正常的。林達均溫型低壓甲醇塔目前已投運7臺，前6臺配套催化劑采用南化研究院的C306或C307，催化劑使用前期床層溫度230～240℃左右即可穩定操作。這次JWφ2000甲醇合成塔裝填南化催化劑廠的NC308，由于該催化劑尚無可比較的其他低壓甲醇廠生產數據，故該催化劑在不同溫度下的工廠使用活性性能和壽命有待進一步考察。

    目前該合成裝置已經生產了粗醇5000多t，并已有一批精甲醇出售，相信這套焦爐氣制甲醇裝置一定能成功開好，在原料氣氣量、成分滿足設計要求后，甲醇合成塔的生產能力完全可以達到設計能力。

4  大型甲醇合成反應器結構問題的解決

    由于單系列大型化甲醇生產裝置可顯著降低投資和生產成本，故甲醇裝置大型化成為甲醇生產技術發展的重要方向。在這一問題上管殼式反應器由于實際上是1臺管板和殼體成一ZN整體而不可分的大型列管換熱器，在大型化上遇到難題。如在5 MPa合成壓力下年產20萬t單臺管殼反應器直徑已達4m，這已達到我國公路運輸限寬，超過4m不僅加工難度大，且整體難以運輸。故超過20萬t/a需要采用多臺管殼式并聯，而這將帶來增加設備投資等問題。減小直徑的一個辦法是提高合成塔高徑比，國內有冷激塔提出高徑比達10，如此大的高徑比不僅采用軸向塔阻力很大，即使采用了徑向塔，如為連續催化劑床則對用壓制成型、強度低的甲醇催化劑來說難保不被壓研粉化。雖然提高合成壓力也可使一定直徑上反應器生產能力提高，但這一使反應管內外和管板上下反應氣和殼程水汽壓差增加，同樣增加設備投資和制造加工技術難度。JW均溫型塔卻在大型化上具備多方面有利條件。

    (1)首先JW塔觸媒裝填系數大，同樣生產能力和催化劑裝量下，反應器體積大幅減小(見表2)，故在5MPa下直徑4m以內合成塔單臺能力可達到年產30萬t。

    (2)JW塔提高合成壓力時，內件中管內外壓差并不相應增加，因此除了殼體設計壓力相應增加外并不增加合成塔內件加工制造的技術難度，可以十分方便地用提高合成壓力提高一定直徑下的生產能力，合成壓力9MPa左右單臺生產能力達到年產60萬t。

    (3)JW塔內件采用化整為零冷管膽多重同軸套裝，因此即使直徑超過4m，也可以采用內件分開運輸到現場組裝，外殼到現場組焊和熱處理，我們已在進行國外購置多套塔徑超過4m、4.3m、4.5m、4.8m合成塔改造設計，這樣單臺能力可達到年產100萬t。

    (4)用多臺組合

    國外在大型化甲醇合成裝置中合成塔的方案中，ICI為增大塔徑單臺塔，TOPSφE采用三臺徑向絕熱塔串聯，Lurgi過去提出2臺管殼式并聯共用一個汽包，觀在則大力提倡水冷一氣冷聯合反應器，即由1臺氣冷的冷管合成塔和外冷副產蒸汽的水冷反應器串聯組合，原料氣先進氣冷反應器，這種聯合則需直徑4m多1臺氣冷反應器和直徑6 m多1臺水冷反應器，如果水冷反應器直徑與氣冷反應器一樣大，則因氣體走反應管內，通氣截面只有氣冷一半，故阻力很大。但直徑6m管殼式反應器制造難度大，故現在Lurgi采用2臺水冷反應器并聯再和1臺氣冷反應器組合。而林達開發的水冷一氣冷組合反應器則為管內走水副產蒸汽，管外裝催化劑。通氣截面與氣冷反應器一樣大，故只需水冷、氣冷各1臺反應器，比Lurgi法少了1臺水冷反應器，配置更為合理，投資大為出省，對特大型5000t/d以上可采用這種型式。(去年我們接受國內一套日產7500t大型甲醇合成塔的方案設計任務，現已完成結構方案設計、特大型反應器數學模型開發，經計算機模擬結果具有催化劑裝填系數高、容易大型化、溫差小、可利用國產催化劑實現大型、特大型甲醇合成、空時產率高、合成效率高、醇凈值高、出塔甲醇濃度10％以上、合成塔壓差低于國外大甲醇的1／3、結構簡單可靠等十分顯著的優勢。本技術已申請國際PCT專利。)

    林達JW低壓合成反應器除用于甲醇合成外，還非常適合甲醇脫水制二甲醚等反應過程，據設計計算，年產60萬t二甲醚塔徑3.6m，比管殼式4.6m和絕熱型反應器4.4m要小得多。

5  低壓水管型均溫甲醇合成塔專利技術

   低壓水管型均溫甲醇合成反應器獲國家專利，并已進行該結構合成塔投入工業化裝置的結構性能試驗，以解決該塔型所需解決的結構可靠性問題。其結構為反應器內有內部換熱管膽，管膽外裝甲醇合成催化劑，經塔外換熱器加熱到210～230℃的原料氣進入反應器內的換熱水管吸收管外催化劑床層的反應熱，副產中壓蒸汽，該合成塔的優點，一是可以與管殼式甲醇合成反應器一樣副產中壓蒸汽，且蒸汽產量更高：二是適用于采用管殼式甲醇合成塔的流程和配套設備的甲醇裝置：三是催化劑裝管外，提高合成塔生產能力，縮小反應器直徑尺寸，解決大型化的難題，可降低循環比一半，甲醇凈值超過10％，合成塔阻力降低50％多；四是減少合成裝置投資；五是合成塔尺寸和投資比國外聯合反應器小；六是成功解決換熱管膽的熱應力問題，結構可靠。