林達等高壓甲醇甲烷化技術的開發、實施和討論

1  技術背景

    因CO、CO₂、O₂等是氨合成催化劑的毒物，生產中一般要求將氨合成原料氣CO等含氧化合物總量脫除至＜10×10^－6。脫除的方法主要有銅氨液洗滌法(銅洗法)、液氮洗滌法和甲烷化法。甲烷化凈化方法與銅洗、液氮洗法相比，具有流程簡單、投資省、運行費用低和對環境基本無污染等優點。

  傳統的甲烷化法精制原料氣采用低變—甲烷化工藝。不足之處是所需設備體積大，低變出口CO含量要求低，變換耗汽高。降低變換耗汽又將增加CH₄氣體生成量，H₂耗量增大、造成噸氨原料氣耗及放空氣量增大等問題。

    聯醇工藝工業化后，長達20多年的生產中均與銅洗工藝相配套。在多年的聯醇工藝操作中發現，當入甲醇合成塔的氣體中CO體積分數為2％～3％、CO₂～0.5％時，醇后氣中CO與CO₂總量≤0.5％，這樣可以達到使甲烷化工藝減少H₂損失、降低CH₄生成量的目的。為此，聯醇配甲烷化工藝是較為優化的組合，由此提出了雙甲工藝。1992年，國內第一套以凈化精制原料氣為主的工業化雙甲工藝在湖南衡陽氮肥廠建成并試車成功，這為雙甲工藝的后來發展奠定了基礎。   

    隨著國內甲醇需求量的增加，可控制醇氨比的雙甲(實為“三甲”)工藝被提出，即采用兩甲醇化塔串聯—甲烷化工藝流程。第一套甲醇塔以產醇為主，第二套甲醇塔及甲烷化塔仍用于凈化，甲醇產量可提高，但裝置整體投資較大，設備利用率不高。為降低設備投資，我公司提出等高壓甲醇甲烷化技術，采用一套甲醇塔和一套甲烷化塔實現多產甲醇和原料氣精制的雙重目的。該技術1992年申請了國家發明專利，是目前高壓甲醇甲烷化唯一受到保護的國家發明專利。

2  等高壓甲醇甲烷化流程及特點

    脫碳氣經精脫硫使總硫含量＜0.1×10^－6，然后壓縮到與氨合成同等壓力，將氣體中的CO、CO₂轉化為甲醇，再經過甲烷化塔將氣體中的(CO+CO₂)降到＜10×10^－6，流程框圖見圖1。

 

    該工藝特點：

    (1)CO單程轉化率高。甲醇和甲烷化反應是體積縮小反應，提高壓力有利于提高CO轉化率。CO在中壓12～15MPa下單程轉化率為70％～80％，在高壓下可達到95％以上。   

    (2)催化劑時空產率高。合成反應壓力與甲醇產量之間的關系式為R=0.05P²(R——單位催化劑得到的甲醇量，g/Lcat·h；P——合成反應壓力，×10⁵Pa)，同等甲醇生產能力下，高壓反應所需的催化劑裝量比中壓要少。

    (3)有利于甲醇、水分離，(CO+CO₂)出口含量低。提高壓力有利于甲醇、水的分離和CO₂在水中溶解，因而降低了醇分和甲烷化水分出口氣相中(CO+CO₂)的含量。循環氣中醇含量的降低，可減少副產物生成。

    (4)設備投資省。中壓雙甲受CO轉化率限制，為達到氣體進甲烷化的要求，需配置2套甲醇塔，后甲醇塔采取低空速、低CO濃度。以年產10×10⁴t總氨，3×10⁴t甲醇為例，采用中壓雙甲和等高壓甲醇甲烷化工藝的主要設備見表1。從表中可看出：采用等高壓甲醇甲烷化工藝投資比中壓省1／3～1／2。

 

    (5)醇氨比調節幅度大。10×10⁴t總氨規模的化肥廠采用等高壓甲醇甲烷化工藝，醇氨比可達0.25～0.4。

    (6)生產操作穩定。采用JW均溫型內件，通過計算機模擬軟件實現對反應器的優化，使反應熱及時移出塔外，保證了等高壓雙甲的穩定運行。

    (7)工程建設周期短。國內現有的中小型合成氨廠經過多年的發展，淘汰下一部分高壓合成裝置，完全可利用其實現等高壓甲醇甲烷化的改造，不僅設備投資不大，而且建設周期非常短。

3  等高壓甲醇甲烷化技術的應用   

    目前，我公司等高壓甲醇甲烷化技術已分別在四川科達、浙江江山和山西臨猗成功投運，其中包括在合成氨廠原有的中壓聯醇裝置后串等高壓甲醇甲烷化取代銅洗流程。

    (1)1998年，本技術首先在四川科達化工總廠應用。該廠合成氨能力3.5×10⁴t／a，聯產甲醇(0.5～1.0)×10⁴t，總投資330萬元。主要設備規格見表2。

 

    換氣生產后，壓縮機全部氣量一次性通過甲醇甲烷化系統，系統壓力21.5～22.0MPa，甲醇塔進塔氣CO 2％～4％，出甲醇塔氣體(CO+CO₂)約0.03％，出甲烷化塔氣體中(CO+CO₂)＜10×10^－6，直接送入氨合成系統。

    (2)浙江江山化工股份公司原氨合成原料氣采用的是中壓聯醇串銅洗工藝。2002年，利用我公司專利技術對其銅洗進行改造，在原中壓聯醇后串φ600系列的等高壓甲醇甲烷化，處理氣量14000m³／h，CO 2％～4％，中壓聯醇、高壓甲醇均不開循環機和電爐。高壓甲醇塔進口氣體CO＜2.0％，出口＜0.1％，高壓甲烷化出口氣體(CO+CO₂)＜10×10^－6。

    (3)2003年，山西豐喜集團臨猗二分廠采用我公司技術投運成功。主要設備見表3。

 

    該套裝置設計處理氣量30 000m³／h，CO 25％～3.5％，CO₂0.6％，操作壓力32MPa。投入生產時只開單塔運行，氣量26 700m³／h，CO～3％，CO₂ 0.5％～0.6％，甲烷化塔進口氣體CO 0.1％，CO₂ 0.2％，出甲烷化塔氣體(CO+CO₂)＜10±10^－6，日產甲醇36～42t，超過了設計能力。

    最近又一套等高壓甲醇甲烷化裝置在寧波四明化工有限公司順利投產，浙江紹興化肥廠的等高壓甲醇甲烷化裝置也將于近期投運。

4  等高壓甲醇甲烷化技術討論

    等高壓甲醇甲烷化工藝是在聯醇和甲烷化技術基礎上發展的新技術，以下對用戶關心的幾個問題作出說明，特別是與中壓雙甲的比較。

    (1)高壓合成能耗  

    高壓法僅生成甲醇的這部分氣體壓縮功比中壓法增加了，但高壓下氣體體積小，循環功又比中壓法有所降低。綜合比較，采用等高壓雙甲在能耗上并不比中壓法高很多。

    對于合成氨能力在6×10⁴t／a以下的小氮肥廠，采用等高壓甲醇甲烷化工藝生產(1～2)×10⁴t／a甲醇，壓縮功增加并不大，但投資與中壓相比具有明顯優勢，且工藝流程簡單，建設周期短。

    6×10⁴t／a以上氨能力的中型氮肥廠，建議采用類似浙江江山的工藝流程，即首先在中壓下生產部分甲醇，然后將合成氣壓縮至氨合成壓力，進行等高壓甲醇甲烷化反應，以降低壓縮功耗。該流程與中壓法相比，雖也增加一套甲醇塔，但甲醇塔規格小、設備投資省。更為主要的是：由于高壓甲醇塔CO轉化率高，因而中壓合成后的醇分離氣(CO+CO₂)與中壓雙甲第一套甲醇塔出口相比可適當放寬，在提高甲醇產量的同時，更能保證進氨合成原料氣(CO+CO₂)總量不超標。

    (2)高壓甲醇合成副產物

    有人認為高壓下生成的粗甲醇副產物較中壓下多，增加了甲醇精餾的能耗，但無生產數據證實。

    實際上甲醇合成反應的同時，都伴隨著一些副反應，其大部分也向著體積縮小的方向進行，但縮小的比例大多不如生成甲醇反應大。另外，副產物的生成主要與催化劑、反應溫度有關。過高的反應溫度對粗甲醇質量是不利的，這就是為什么銅基甲醇催化劑即使到使用后期溫度也不能超過300℃的原因。在實際生產過程中，我們均溫型高壓甲醇塔在催化劑使用后期溫度最高控制在280℃。

    (3)單臺甲醇塔的甲醇甲烷化系統運行平穩

    有客戶提出如果等高壓甲醇甲烷化裝置中只配一臺甲醇塔時，因甲醇催化劑使用壽命較甲烷化、氨合成催化劑短得多，在甲醇塔更換、還原催化劑時，甲烷化、氨合成是否只能停車等待，我們的答案是否定的。

    目前合成氨廠普遍采用的變換工藝不外乎中變串低變或中、低、低工藝流程，而脫碳以變壓吸附新技術為主，多胺法(MDEA)、改良熱鉀堿法并存。在《小合成氨廠工藝技術與設計手冊》中指出在Cu-Zn系低變催化的三催化劑凈化工藝中，氣體絕大部分CO₂被脫除，只要進入低變催化劑的氣體中汽氣比在0.15以上，低變爐出口氣中CO含量就可以降至0.2％以下；在Co-Mo系寬溫催化劑的三催化劑凈化工藝中，由于大量的CO₂未被脫除，控制汽氣比＞0.7，溫度＜190℃就能控制出口氣體CO＜0.2％o采用變壓吸附進行脫碳可以控制CO₂＜0.5％，而多胺法脫碳工藝對CO₂的凈化度可以達到0.01％～0.2％，改良熱鉀堿法也可以達到0.1％以下)。所以在等高壓甲醇甲烷化裝置中設置一臺高壓甲醇塔是可行的，也是可靠的。在對高壓甲醇塔進行更換、還原催化劑時只要穩定控制變換、脫碳工藝指標，氣體是可以滿足直接進甲烷化的要求的。

5  關于甲烷化塔的熱平衡   

    由于甲醇化出口(CO+CO₂)含量僅～0.1％，甲烷化塔內的床層總溫升～10℃，而生產過程水冷器熱量損失就達30～40℃，因而甲烷化反應需外供熱量。有些文章稱甲烷塔可“完全自熱”是不科學的，所謂“自熱”是指利用自身反應熱維持塔的熱量平衡，借用外部熱量(包括氨合成系統內)也不能稱為“自熱”或“全自熱”。

    甲烷化反應所需外熱可通過高溫工藝氣體(變換氣、氨合成氣等)、蒸汽或電加熱器等幾種形式提供。當初我們對江山化工股份公司采用上述幾種方案進行了比較，最終確定采用電爐取熱，其原因主要有四。

    (1)設備投資省，安全隱患降低。采用變換熱氣或合成氨出塔氣加熱甲烷化入塔氣，需增加一臺高壓換熱設備。同時，合成氨具有高溫、高壓、易燃易爆特點，管道、設備連接點的增加，使安全隱患也相應增加。

    (2)流程較長、阻力增加。

    (3)設備運行可靠性降低。因甲烷化裝置在高溫高壓高氫下操作，而且外部供熱是最后一級換熱設備。如采用變換氣加熱甲烷化氣體，正常生產時變換氣溫度～450℃，壓力～0.8MPa，而甲烷化經加熱后將從＞200℃升到～270℃，壓力～30MPa。在這樣苛刻的條件下，一方面設備投資大，另一方面設備可靠性將受到高溫、高壓差、高氫威脅。同樣采用氨合成出塔氣加熱甲烷化氣體，當甲烷化催化劑在升溫還原時，氨合成停車，造成無熱可供，正常生產時設備安全存在隱患。

    (4)采用電爐加熱優點：設備結構緊湊、投資費用低，操作簡便，安全。

    綜合以上幾點，在甲烷化塔內設置電爐加熱甲烷化氣體是最簡便、最安全的方案。經過在江山化工股份公司的實際運行數據來看，噸氨耗電～15kW·h，達到預期效果。