甲醇作為消費量僅次于乙烯、丙烯和苯的第4大有機基本化工原料,有著廣泛的用途。甲醇同時可替代石油化工原料,用作制烯烴(MTP、MTO)和制氫(MTH)的原料,甲醇(及制成二甲醚)還可作為清潔能源燃料,世界甲醇生產正走向大規模化。
1 國內外甲醇合成技術發展
國外甲醇合成裝置現采用ICI和Lurgi公司技術的約占據70%以上,代表了國外甲醇合成的技術水平。除此之外,甲醇合成技術還有linde螺旋管反應器、TEC公司MRF-Z反應器、三菱的SPC反應器、TOPSφE和Casale段間換熱的徑向流動反應器等。國內甲醇合成裝置以管殼式反應器居多,除此之外主要還有我公司的JW均溫型反應器及部分從國外引進的裝置。
目前,國外甲醇技術專利商在甲醇反應器開發上也在不斷尋求發展,總體說來主要方向為:節能降耗、易于大型化。
ICI公司最先開發了低壓甲醇合成技術(LPM),以冷激式反應器為代表塔型。由于該反應器具有催化劑空時產率低,熱量回收少等缺點,因此ICI公司即現DAVY.P.T公司開發了單管逆流的冷管型反應器(TCC),用進塔氣移去反應熱,該塔型至今仍是DAVY.P.T 2000t/d低壓甲醇的主要塔型,并已成功改造冷激反應器6套,甲醇產量增加30%。現又開發了改進低壓甲醇合成技術(ILPM),采用管內水冷(產汽),氣體徑向流經合成塔,此技術已在特立尼達5400t/d大甲醇上使用,計劃2005年投產。該塔與Lurgi管殼式一樣,采用塔內水冷,具有催化劑裝填系數大的特點。
Lurgi公司開發的等溫型管殼式甲醇反應器,旨在通過縮小催化劑床層溫差來提高空時產率,該技術的開發成功是繼ICI公司開發LPM后,在甲醇合成方面取得的又一重大突破,兩者為當代甲醇合成技術奠定了基礎。Lurgi管殼式甲醇塔是一種先進塔型,國內同類管殼式投產和在建的也較多,其優點是:溫差小,空時產率高,副產蒸汽壓力較高,操作易控制。但存在的問題也不少,具體如下。
(1)管內裝催化劑,容積率低,同樣能力設備體積和投資大,不易大型化;
(2)因為殼程為水產汽移熱,殼程壓力決定汽化溫度,為2~4MPa,在采用提高甲醇合成壓力提高生產能力時,管板兩側壓差增加。
(3)采用雙固定管板結構,結構可靠性差,管子必需采用雙相特殊不銹鋼,制造難度和要求高。
(4)催化劑裝填復雜。
由于存在以上情況,Lurgi技術在大型化時,上世紀90年代采用雙塔并聯方法,國內現在建的500kt/a以上規模裝置也有采用該技術的,或采用Lurgi水冷-氣冷聯合反應器技術,使用該技術的有Atlas日產5000t大甲醇裝置,采用一臺氣冷與二臺并聯管殼式串聯。二塔串聯后催化劑床總高達10m以上,采用降低循環比來降低塔壓降,且降低了合成回路其他設備費用,投資比上述二塔并聯要省,但要求催化劑溫區要寬(220~280℃),該技術采用德國南方公司專用的C79-7GL催化劑,南方公司稱C79-7GL是使該技術得以成功應用的重要條件。
除上述外,國外其他公司如Casale公司最早提出的立式多段絕熱反應器,現開發的臥式多段絕熱中間冷卻的甲醇合成塔技術已在俄羅斯陶里亞地1350t/d甲醇裝置上應用,國內一套300kt/a裝置也采用該技術,今年即將投產。最近Casale公司又提出I.M.C合成技術,催化劑層采用板式換熱器連續移熱,板內走冷氣。該技術在俄羅斯年產100kt甲醇廠使用,裝填催化劑43m3,在4.6MPa壓力下日產甲醇357t。板內設計走水的甲醇反應器將在催化劑裝量為30m3、上部設絕熱層的合成塔上使用,可副產中壓蒸汽,反應器技術水平需待投產后的運行數據分析評價。
綜上所述,在甲醇合成技術的開發過程中,催化劑床層的連續移熱、副產高品位蒸汽、提高醇凈值、降低循環機能耗及設備的大型化將成為主要發展方向。
2 林達水冷低壓甲醇合成技術
2.1 水冷反應器開發背景
林達低壓JW氣冷均溫型甲醇反應器自2000年成功實現對原冷激型塔改造后,在短短5年內已有7套裝置成功投運,今年年底將達10套,其中包括陜西渭化和內蒙天野的2臺200kt/a大塔。JW均溫型反應器的成功開發和應用一改過去大型反應器技術長期依賴國外的狀況,其既有ICI冷激式反應器結構簡單、催化劑裝填系數大,又具Lurgi管殼式催化劑床層溫差小等特點,技術性能達國際先進水平,投資省,在性價比上與國內外其他反應器相比具有突出優勢。該技術獲得2004年度國家技術發明二等獎,這是迄今為止我國合成反應器技術獲得的最高級別國家大獎。
JW均溫型氣冷反應器采用進塔氣在管內連續移熱吸收管外反應熱,外部副產的0.6~1.0MPa低壓蒸汽主要作為精餾系統的熱源,蒸汽壓力較低,對動力設備采用蒸汽驅動的生產廠家,中壓蒸汽顯得不足。為此,林達公司開發了副產中壓蒸汽的水冷甲醇反應器,并在結構上吸收了氣冷型反應器的成功經驗。
2.2 流程簡述
甲醇合成回路包括合成氣加熱、反應、甲醇分離及反應移熱。與管殼式流程相比,不同之處:①開車及催化劑的升溫還原,通過蒸汽補入開工加熱器加熱入塔氣;②反應移熱采用熱水強制循環。
2.3 反應器結構及特點
水冷反應器在設計時,吸收了均溫型氣冷型反應器眾多優點。
(1)多層冷管膽同軸套裝,化整為零,易于大型化。
(2)填料密封結構,下部進水總管、上部導水管均采用填料密封,反應器的密封通過9.5MPa水壓試驗,結構安全可靠。
(3)內件與外筒分體制作,可單獨更換內件,延長外筒使用壽命。
(4)管外裝填催化劑,裝填系數大,裝卸方便,小時催化劑卸量約30~40m3。
水冷反應器還具有以下新特點。
(1)采用水冷連續移熱,傳熱效果比氣冷更好。
(2)及時移走反應熱,催化劑床層溫度穩定。催化劑裝在管外,比冷面積比管殼式稍小,反應器設計時通過提高傳熱溫差△t和傳熱系數K來增加傳熱量。即采用熱水強制循環提高傳熱系數K,控制產汽壓力在2.5~3.0MPa(溫度225~235℃,比管殼式稍低)來增大傳熱溫差△t。
(3)副產蒸汽品位高,可用作轉化系統的工藝蒸汽或送蒸汽過熱器。
(4)能耗低,采用熱水強制循環雖稍增加熱水泵的動力消耗,但傳熱系數K的提高可降低合成氣的循環比,因此無論甲醇合成總電耗還是水冷負荷都有所降低。
(5)設備投資省。反應器本身由于催化劑裝填系數大,設備緊湊,且結構簡單,材料及制造完全立足于國內,因而建設費用低。另外,合成氣循環比的降低,也使合成回路配套設備規格減小,因而投資費用也相應降低。
(6)林達成功開發了管式水冷甲醇合成反應器數學模型軟件,用于對反應器進行優化設計。
2.4 反應器工藝及結構可靠性分析
反應器工藝性能保證的關鍵在于能否將反應熱及時移出,保持催化劑床層穩定。林達水冷型反應器通過提高傳熱系數K和增大傳熱溫差來補償比冷面積的不足,因而反應移熱能夠得到保證,同時循環比可降至3,出塔醇凈值可提高到10%。
反應器結構的一個技術關鍵問題是解決換熱管熱膨脹溫度應力問題,DAVY.P.T.在ILPM中采用管內水管的上下環管結構,進出水管連接結構嚴格保密,ICI的一個方案采用帶膨脹圈的浮頭結構,解決列管膨脹問題,林達公司專利則采用填料解決水管熱膨脹問題,已通過9.5MPa的結構性能試驗。我們在已有大小數百臺使用業績和經驗的基礎上,進行了成功的改進創新和結構可靠性設計,結構更合理可靠。DAVY水冷管膽為一個整體,林達專利水管冷膽化整為零,內件與外筒分體制作,既解決制造加工難題,更保證了制造質量。
近期,我們對國內一家年產600kt甲醇裝置進行了技術報價和技術交流,就采用這種水冷型甲醇塔型式。與國外公司相比,我們感到這項技術完全可以與國外知名甲醇專利商技術進行競爭。
3 結語
根據溫總理在2005年國家科技獎勵大會上的“我們要引進和學習世界上先進的科技成果,但更重要的是要立足自主創新,真正的核心技術是買不來的”這一講話精神,我們認真了解、吸取和借鑒國外最先進的甲醇合成技術和經驗,并立足于建立在自主知識產權和我國工程經驗上的自主創新,發展甲醇合成技術,降低運行費用,通過采用國產技術和設備,節省投資,參與國際競爭。
林達水冷型反應器正是吸取國外最先進的甲醇合成技術,在公司現氣冷型反應器技術基礎上的又一次技術創新,該技術的成功開發彌補了我公司氣冷型低壓甲醇技術無法副產中壓蒸汽的不足,提高了我公司低壓甲醇合成技術在國內外市場上的競爭力。目前,我公司已與河南駿馬集團簽訂了80kt/a水冷甲醇反應器,直徑φ2000mm設備正在制造中。
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