林達(dá)大型甲醇合成塔應(yīng)用情況介紹
作者/來源:樓韌，任筱嫻，姚澤龍，樓壽林（杭州林達(dá)化工技術(shù)工程有限公司，杭州 310013） 日期:2005-03-16 點擊量:1188
1 中國甲醇生產(chǎn)發(fā)展的背景
近代甲醇不論作為化工原料（制二甲醚、丙稀、乙烯）或作為能源（甲醇汽油燃料），用途和規(guī)模不斷增加。國外甲醇裝置的規(guī)模已進(jìn)入年產(chǎn)百萬噸級，我國“九五”、“十五”都把開發(fā)低壓甲醇合成技術(shù)列為重大項目。近年隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，能源需求快速增長，石油進(jìn)口已突破國際公認(rèn)的安全警戒線。
在甲醇生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大，向大型化發(fā)展的情況下，中國是否能開發(fā)擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的現(xiàn)代甲醇生產(chǎn)技術(shù)，我們的大化肥裝置，廿余套大型氨合成塔全部從國外引進(jìn)，但現(xiàn)在我們可以用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)建設(shè)大型甲醇生產(chǎn)裝置。
當(dāng)代甲醇合成生產(chǎn)技術(shù)因低壓法能耗省而成為主要技術(shù)，據(jù)資料報道英國ICI公司和德國Lurgi公司技術(shù)占據(jù)70％以上的國外生產(chǎn)裝置，代表了國外甲醇合成生產(chǎn)的技術(shù)水平。目前單套最大能力為去年在特立尼達(dá)Atlas投產(chǎn)的日產(chǎn)5000t裝置，采用三臺反應(yīng)器組成的Lurgi聯(lián)合反應(yīng)器。
ICI甲醇塔結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝填系數(shù)大，易大型化，目前已有單套日產(chǎn)3000t的裝置，但催化劑床層溫差大，氣體返混嚴(yán)重，合成效率低。ICI近年推出逆流冷管塔，已有多套日產(chǎn)1650t采用冷管甲醇合成塔的裝置投產(chǎn)，催化劑用量比冷激型少，但床層溫差尚較大。
Lurgi管殼式甲醇塔，催化劑床層溫度平穩(wěn)，操作容易，合成效率較高，但反應(yīng)器催化床存在壁效應(yīng)，影響空時產(chǎn)率提高，催化劑裝填系數(shù)小，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，單塔能力小，大型化難度大。
除以上兩種反應(yīng)器，還有塔間換熱的TOPSφE徑向流動反應(yīng)器，KBR的球形反應(yīng)器，段間換熱的CASALE臥式多床反應(yīng)器。這類反應(yīng)器由多臺或多床串聯(lián)組合，塔間或段間設(shè)置外部換熱器，移去反應(yīng)熱。這類反應(yīng)器床層壓力較小，容易大型化，但設(shè)備投資大。反應(yīng)器制造復(fù)雜，催化劑床層分布不夠理想。
據(jù)Wu-Hsum cheng, Haroid H.Kung報道（《methanol production and Use》），上述三種甲醇反應(yīng)器，以連續(xù)換熱等溫型催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度最高，為0.9～1.0kg/（L·h），冷激型最低，為0.35～0.4kg/（L·h），間接換熱絕熱反應(yīng)介于二者之間，為0.55～0.6kg/（L·h）。
2 具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的甲醇合成技術(shù)
近年來我國低壓甲醇合成技術(shù)取得很大進(jìn)展，中國石化協(xié)會生產(chǎn)力促進(jìn)中心等做了大量工作，杭州林達(dá)公司、華東理工大學(xué)、各設(shè)計院合作承擔(dān)了一系列的甲醇項目。下面介紹林達(dá)公司的技術(shù)。
2.1 林達(dá)低壓氣冷式均溫甲醇合成塔的創(chuàng)新
杭州林達(dá)公司在甲醇和氨合成反應(yīng)器上有一系列成功的創(chuàng)新技術(shù)，申請了包括PCT國際專利、歐洲專利、俄羅斯專利（已授權(quán)）、美國專利（已授權(quán)）等在內(nèi)的國內(nèi)外專利，至今已有16項授權(quán)的國內(nèi)外專利，在成功開發(fā)了用于合成氨廠聯(lián)醇生產(chǎn)的中壓聯(lián)醇塔，并成為目前中國聯(lián)醇生產(chǎn)裝置應(yīng)用最多的塔之后，又成功開發(fā)了大型低壓均溫型甲醇合成塔，已在7個廠家投產(chǎn)運(yùn)行，效果優(yōu)良，并獲得了2004年度國家技術(shù)發(fā)明獎。
甲醇合成是強(qiáng)放熱反應(yīng)，進(jìn)入催化劑層的合成原料氣需先加熱到反應(yīng)溫度（＞210℃）才能反應(yīng)，而低壓甲醇合成催化劑（銅基催化劑）又易過熱失活(＞280℃)，因此必須將甲醇合成反應(yīng)熱及時移走，氣冷均溫型合成塔將原料氣的加熱和反應(yīng)過程移熱結(jié)合起來，反應(yīng)器和換熱器結(jié)合，連續(xù)移熱，同時達(dá)到縮小設(shè)備體積和減少催化劑層溫差的作用，實現(xiàn)“均溫、高效、易大型化”的目標(biāo)。
該低壓均溫型甲醇塔不同于現(xiàn)有國外甲醇塔的全新反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，為國內(nèi)外首創(chuàng)，經(jīng)PCT國際檢索、初步審查和國家實審，授予中國發(fā)明專利，最近還獲得俄羅斯專利，其關(guān)鍵是用獨(dú)特的大小二種彎頭的雙U形管冷管膽結(jié)構(gòu)作為換熱元件。小彎頭U形管套在大彎頭U形管內(nèi)，構(gòu)成一對雙U形管，雙U形管中大小彎頭U形管反向排列套裝，氣體在每二根相鄰冷管內(nèi)上下流動，方向均為逆流，這樣達(dá)到催化床層等溫均溫反應(yīng)的目的，溫差低達(dá)10℃，并采用了全自由伸縮復(fù)合密封結(jié)構(gòu)，環(huán)管位于催化劑上方的自由空間，雙U形管位于催化劑層中，冷管沒有焊接點，結(jié)構(gòu)可靠。另一種型式為上下雙環(huán)管的低壓均溫型甲醇塔，冷管膽有上環(huán)管和下環(huán)管，上環(huán)管連結(jié)進(jìn)氣管和下行冷管，下環(huán)管連結(jié)下行冷管和上行冷管。
另外，還成功開發(fā)了用于甲醇合成的反應(yīng)器模擬計算軟件——“Reactor Designer”，數(shù)學(xué)模型經(jīng)過大量實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)校正，更逼近實際效果。可處理均溫型單（聯(lián)）醇反應(yīng)器、管殼式反應(yīng)器、ICI冷激型反應(yīng)器及大型甲醇裝置的聯(lián)合反應(yīng)器，內(nèi)含各種甲醇催化劑動力學(xué)數(shù)據(jù)，可方便地對反應(yīng)器進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計，為設(shè)計高性能的甲醇合成反應(yīng)器提供了強(qiáng)有力的技術(shù)保障。
2.2 投運(yùn)主要技術(shù)指標(biāo)和效果
新型合成塔已投產(chǎn)7套裝置，與上述國外裝置比，充分顯示出反應(yīng)器體積小，催化床層溫差小，CO轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)量高，原料氣耗量少等優(yōu)點。
哈氣化φ2000mm冷激塔改為JW均溫型甲醇塔后，催化床層溫差由原來的30～70℃降低為同平面溫差＜5℃，軸向溫差＜10℃，在原料氣量、進(jìn)塔氣量和甲醇合成催化劑不增加的情況下，甲醇產(chǎn)量提高50％，噸醇原料單耗降低129m3，電耗降低120kW·h。在5MPa合成壓力下，甲醇催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度達(dá)0.69t/（m3·h），比冷激塔的0.382t/（m3·h）增加50％以上，也比引進(jìn)和國外達(dá)到的Lurgi管殼式（0.58t/（m3·h）和0.65t/（m3·h））要高，JW塔和冷激式、管殼式甲醇塔主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)比較見表1。
實際使用結(jié)果顯示，JW低壓均溫型塔達(dá)到了兼具冷激型甲醇塔結(jié)構(gòu)簡單、催化劑裝填系數(shù)大和管殼型甲醇塔床層溫差小、合成效率高的優(yōu)點，在同樣生產(chǎn)能力下其直徑比上述二種塔型都要小（見表2）。
本技術(shù)至今已成功投產(chǎn)7套，裝置年生產(chǎn)能力超過300kt，使企業(yè)取得了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
哈爾濱氣化廠2000年前僅為年產(chǎn)甲醇40kt小廠，通過采用JW低壓甲醇塔改造，擴(kuò)大能力，現(xiàn)達(dá)年產(chǎn)150kt，甲醇年產(chǎn)值由原幾千萬到現(xiàn)在年產(chǎn)值3億多元。
本技術(shù)目前共簽訂了13套合同，分別為煤氣聯(lián)產(chǎn)甲醇、天然氣轉(zhuǎn)化氣為原料和煤制氣、焦?fàn)t氣為原料等生產(chǎn)甲醇，還有多套裝置也通過專家評審，詳見表3。
本項目的成功開發(fā)和應(yīng)用改變了過去甲醇反應(yīng)器技術(shù)長期依賴國外的狀況，在現(xiàn)有氨合成塔采用國外技術(shù)的渭化、天野、大化三家大型化工廠中，本項目在與國內(nèi)外技術(shù)競爭中取得了成功，替代了引進(jìn)，節(jié)省了大量外匯資金。本技術(shù)全部投產(chǎn)后年產(chǎn)超過1Mt能力。此外國內(nèi)還有多套煤制甲醇、焦?fàn)t氣制甲醇項目擬使用該項技術(shù)，如山西交城600kt/a大型甲醇項目采用了本項技術(shù)，已通過專家評審。四川等多套國外購置直徑超過4m的ICI冷激型大塔要求用本項技術(shù)改造，提高生產(chǎn)能力。本技術(shù)有較強(qiáng)的國際競爭力，已有國外公司與我們進(jìn)行了技術(shù)交流。
3 云南曲靖焦化焦?fàn)t氣制甲醇合成系統(tǒng)使用情況
3.1 裝置概況
曲靖焦化制供氣有限公司年產(chǎn)80?kt焦?fàn)t氣制甲醇項目是由華泰工程公司設(shè)計的國內(nèi)第一套以焦?fàn)t氣為原料，低壓合成甲醇的生產(chǎn)裝置。甲醇合成采用杭州林達(dá)化工技術(shù)工程公司的均溫低壓甲醇合成專利技術(shù)。該甲醇合成裝置從2004年12月24日一次試車成功以來，已有二個多月，簡要情況如下。
（1）甲醇合成塔
采用新改進(jìn)低壓均溫型甲醇合成專利技術(shù)，更換催化劑不用打開大法蘭。甲醇合成塔規(guī)格內(nèi)徑φ2000mm，催化劑裝量22m3；
（2）原料氣條件
原料氣量26700m3/h，組成如下表4。
（3）設(shè)計產(chǎn)量
在上述原料氣量和組成，進(jìn)塔氣量174888m3/h，合成壓力5.1MPa下，日產(chǎn)精甲醇240t。
3.2 開車和使用情況
（1）升溫還原情況
此次JWφ2000mm均溫型低壓甲醇合成塔共裝南化催化劑廠NC308甲醇催化劑36.5t，循環(huán)機(jī)為1臺DA60-11，于2004年12月24日14：30開始升溫，至12月27日24：00還原結(jié)束換氣投產(chǎn)，共耗時81h。
此次甲醇催化劑的還原采用低氫還原方案，還原壓力為0.9～1.4MPa，還原氣為純N2和精煉氣（氫源）。用N2置換，系統(tǒng)合格后，升溫到170℃，出完物理水。之后開始緩慢補(bǔ)入精煉氣，根據(jù)催化劑還原出水速率來調(diào)整催化劑升溫速率和補(bǔ)氫量。由于JWφ2000mm甲醇合成塔內(nèi)氣體流向設(shè)置合理，冷管布置均勻，升溫還原操作控制簡便安全，使得整個還原過程非常平穩(wěn)，催化劑還原效果好，特別是提高了底部催化劑溫度，使整個催化劑層能夠徹底還原。還原過程催化床層溫差小，同平面溫差＜3℃，軸向溫差＜10℃。還原出物理水955kg，總共出水6909kg，出水量約占催化劑的19％。（2）生產(chǎn)情況
2004年12月28日換氣投產(chǎn)以來，目前由兩臺焦?fàn)t供氣，轉(zhuǎn)化氣量為15～16km3/h，其中CO 15%～17％，CO2 7%～9％，CH4 1.5%～2％，N2 5%，H2 67%～69％。合成壓力3.4～4.9MPa，進(jìn)塔溫度為130℃，出塔235℃，催化劑床層平面平均溫差5℃，軸向平均溫差11℃，合成塔壓差0.12MPa，甲醇產(chǎn)量達(dá)到170～180t/d。表5為2005年2月21日至25日的生產(chǎn)情況。
本裝置為全國首家焦?fàn)t氣制甲醇裝置，因此在開車過程中碰到較多需解決的問題。
（1）因設(shè)備原因有過多次停車。造成停車的原因分別有空分，壓縮等故障。甲醇合成系統(tǒng)除一次循環(huán)機(jī)故障短期停車外，沒有因為合成塔原因而停車。目前已解決空分裝置存在的問題，而壓縮裝置的問題正在解決。開工率得到提高，整套裝置正向全系統(tǒng)長周期運(yùn)行邁進(jìn)。
（2）目前甲醇合成系統(tǒng)負(fù)荷較輕，原因有以下幾方面。①轉(zhuǎn)化氣量不足，現(xiàn)兩臺焦?fàn)t供氣，只有設(shè)計氣量的60％左右。現(xiàn)第三臺焦?fàn)t正在建設(shè)，待三臺焦?fàn)t投運(yùn)供氣，即可達(dá)到設(shè)計氣量。②轉(zhuǎn)化氣成分未達(dá)到設(shè)計要求。由于轉(zhuǎn)化氣中CO含量較低，CO2含量高，合成塔投運(yùn)前期粗甲醇中甲醇含量只有70％，目前轉(zhuǎn)化氣中CO含量已逐步提高，粗甲醇中甲醇含量提高到了84％。但惰性氣CH4含量仍偏高，原因與焦?fàn)t氣轉(zhuǎn)化溫度過低有關(guān)（設(shè)計轉(zhuǎn)化溫度為950℃，現(xiàn)實際轉(zhuǎn)化溫度不到900℃）。
（3）甲醇合成塔催化劑床層溫度分布均勻，溫差不大。目前床層熱點溫度控制偏高，這對聯(lián)醇生產(chǎn)是正常的。林達(dá)均溫型低壓甲醇塔目前已投運(yùn)7臺，前6臺配套催化劑采用南化研究院的C306或C307，催化劑使用前期床層溫度230～240℃左右即可穩(wěn)定操作。這次JWφ2000mm甲醇合成塔裝填南化催化劑廠的NC308，由于該催化劑尚無可比較的其他低壓甲醇廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)，故該催化劑在不同溫度下的工廠使用性能和壽命有待進(jìn)一步考察。
目前該合成裝置已經(jīng)生產(chǎn)了粗醇5kt以上，并有一批精甲醇出售，相信這套焦?fàn)t氣制甲醇裝置一定能開好。在原料氣氣量、成分滿足設(shè)計要求后，甲醇合成塔的生產(chǎn)能力完全可以達(dá)到設(shè)計能力。
4 大型甲醇合成反應(yīng)器結(jié)構(gòu)問題的解決
由于單系列大型化甲醇生產(chǎn)裝置可顯著降低投資和生產(chǎn)成本，故甲醇裝置大型化成為甲醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的重要方向。管殼式反應(yīng)器由于實際上是管板和殼體構(gòu)成整體不可分割的大型列管換熱器，在大型化上遇到難題。如在5MPa合成壓力下年產(chǎn)200kt單臺管殼反應(yīng)器直徑已達(dá)4m，這已達(dá)到我國公路運(yùn)輸限寬，超過4m不僅加工難度大，且整體難以運(yùn)輸。故超過200kt/a需要采用多臺管殼式并聯(lián)，而這將帶來設(shè)備投資等增加問題。 減小直徑的一個辦法是提高合成塔高徑比，國內(nèi)有冷激塔提出高徑比達(dá)10，如此大的高徑比采用軸向塔阻力很大，若采用徑向塔，如為連續(xù)催化劑床，則對用壓制成型、強(qiáng)度低的甲醇催化劑來說，難保不被壓碎粉化。雖然提高合成壓力也可使一定直徑的反應(yīng)器生產(chǎn)能力提高，但這會使反應(yīng)管內(nèi)外和管板上下反應(yīng)氣和殼程水汽壓差增加，同樣增加設(shè)備投資和制造加工難度。JW均溫型塔卻在大型化上具備多方面的有利條件。
（1）首先JW塔催化劑裝填系數(shù)大，同樣生產(chǎn)能力和催化劑裝量下，反應(yīng)器體積大幅減小（見表2），故在5MPa下直徑4m以內(nèi)合成塔單臺能力可達(dá)到年產(chǎn)300kt。
（2）JW塔提高合成壓力時，內(nèi)件中管內(nèi)外壓差并不相應(yīng)增加，因此除了殼體設(shè)計壓力相應(yīng)增加外，并不增加合成塔內(nèi)件加工制造的技術(shù)難度，可以十分方便地用提高合成壓力提高一定直徑下的生產(chǎn)能力，合成壓力9MPa左右，單臺生產(chǎn)能力達(dá)到年產(chǎn)600kt。
（3）JW塔內(nèi)件采用化整為零的方式，冷管膽多重同軸套裝，因此即使直徑超過4m，也可以采用內(nèi)件分開運(yùn)輸?shù)浆F(xiàn)場組裝的方式，外殼到現(xiàn)場組焊和熱處理，我們已在進(jìn)行國外購置的多套塔徑超過4、4.3、4.5、4.8m合成塔改造設(shè)計，這樣單臺能力可達(dá)到年產(chǎn)1Mt。
（4）用多臺組合。國外在大型化甲醇合成裝置使用的合成塔，ICI為增大塔徑的單臺塔，TOPSφE采用三臺徑向絕熱塔串聯(lián)，Lurgi過去提出二臺管殼式并聯(lián)，共用一個汽包，現(xiàn)在則大力提倡水冷－氣冷聯(lián)合反應(yīng)器，即由一臺氣冷的冷管合成塔和外冷副產(chǎn)蒸汽的水冷反應(yīng)器串聯(lián)組合，原料氣先進(jìn)氣冷反應(yīng)器，這種聯(lián)合則需一臺直徑4m以上的氣冷反應(yīng)器和一臺直徑6m以上的水冷反應(yīng)器，如果水冷反應(yīng)器直徑與氣冷反應(yīng)器一樣大，則因氣體走反應(yīng)管內(nèi)，通氣截面只有氣冷一半，故阻力很大。但直徑6m的管殼式反應(yīng)器制造難度大，故現(xiàn)在Lurgi采用二臺水冷反應(yīng)器并聯(lián)再和一臺氣冷反應(yīng)器組合。 而林達(dá)開發(fā)的水冷－氣冷組合反應(yīng)器則為管內(nèi)走水，副產(chǎn)蒸汽，管外裝催化劑。通氣截面與氣冷反應(yīng)器一樣大，故只需水冷、氣冷反應(yīng)器各一臺，比Lurgi法少了一臺水冷反應(yīng)器，配置更為合理，投資大為節(jié)省，對特大型5000t/d以上裝置，可采用這種型式。 去年我們接受國內(nèi)一套日產(chǎn)7500t大型甲醇合成塔的方案設(shè)計任務(wù)，并將于近期提供結(jié)構(gòu)方案。本技術(shù)已申請國際PCT專利。
林達(dá)JW低壓合成反應(yīng)器除用于甲醇合成外，還非常適合甲醇脫水制二甲醚等。據(jù)設(shè)計計算，年產(chǎn)600kt二甲醚的塔徑為3.6m，比管殼式的4.6m和絕熱型反應(yīng)器的4.4m要小得多。
5 低壓水管型均溫甲醇合成塔專利技術(shù)
低壓水管型均溫甲醇合成反應(yīng)器已獲國家專利，并進(jìn)行了該結(jié)構(gòu)合成塔投入工業(yè)化裝置的結(jié)構(gòu)性能試驗，以解決該塔型所需解決的結(jié)構(gòu)可靠性問題。其結(jié)構(gòu)為反應(yīng)器內(nèi)有內(nèi)部換熱管膽，管膽外裝甲醇合成催化劑，經(jīng)塔外換熱器加熱到210～230℃的原料氣進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)的換熱水管，吸收管外催化劑床層的反應(yīng)熱，副產(chǎn)中壓蒸汽。該合成塔的優(yōu)點，一是可以與管殼式甲醇合成反應(yīng)器一樣副產(chǎn)中壓蒸汽；二是適用于采用管殼式甲醇合成塔的流程和配套設(shè)備的甲醇裝置；三是催化劑裝在管外，可提高合成塔生產(chǎn)能力，縮小反應(yīng)器直徑，解決大型化的難題；四是減少合成裝置投資；五是用于水冷－氣冷聯(lián)合反應(yīng)器，合成塔尺寸和投資比國外聯(lián)合反應(yīng)器小；六是成功解決換熱管膽的熱應(yīng)力問題，結(jié)構(gòu)可靠。