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從生物化學角度認識DDS脫硫技術

作者/來源:北京博源恒升高科技有限公司    日期:2012-05-15    點擊量:627
DDS脫硫技術以其獨特的技術特點,自問世以來就受到了廣泛關注,并逐漸被業內同行和廣大企業認可,同時,有些同行和專家對DDS脫硫技術也提出了一些質疑。為了讓大家對DDS脫硫技術有更進一步的了解,消除疑問,筆者根據多年來DDS脫硫技術的研究和使用情況,從生物化學角度總結了一些有針對性的問題和使用經驗,與大家共同探討。
 
 
 
      DDS脫硫技術自1997年工業化應用成功以來獲得了迅速推廣,并且仍在不斷發展和完善,大家對DDS脫硫技術也已經不再陌生。但調查發現,大多數人對DDS脫硫技術的認識仍然存在一定的誤區,沒有擺脫傳統脫硫理論的束縛,因此,我們根據多年來DDS脫硫技術的研究和使用情況,在原理和工業應用方面做了以下簡單總結,希望能對大家更準確地認識DDS脫硫技術提供一些幫助。
1. DDS脫硫技術(生化鐵堿溶液催化法氣體脫硫方法)的研發歷程
2. 鐵堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰方法(中國發明專利ZL99100596.1
      鐵—堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰方法的研究始于20世紀80年代末,試驗用一種或多種鐵化合物與一種或多種酚類物質混合溶解在堿性溶液中進行氣體脫硫實驗。實驗過的鐵化合物有氧化(亞)鐵、羧酸類鐵、黃血鹽、赤血鹽、EDTA鐵或螯合鐵等一百多種鐵化合物;實驗過的酚類物質有苯酚類、單寧類和茶多酚類等多種多酚類物質;實驗過的堿性物質有鈉鹽、鉀鹽等,并將這些研究成果總結成了“鐵—堿溶液催化法氣體脫碳脫硫脫氰方法”。但實驗表明,在堿性溶液中加入一種或多種鐵化合物(主要是絡合鐵),會產生較多氫氧化(亞)鐵沉淀,當氣體中硫化物含量較高時還會產生大量的硫化(亞)鐵沉淀,引起溶液不穩定、脫硫效率下降和沉淀物堵塔等現象。曾對該技術進行了多次工業化實驗,但結果都不理想。因此,“鐵—堿溶液”脫硫方法有較大的局限性。
3.  DDS催化劑的發明
       為了解決堿性溶液中鐵離子的穩定性問題,國外的技術往往采用在溶液中加入一些添加劑或者篩選一些絡合物配體來增加穩定性,如美國的LO-CAT技術,法國的Sulfint技術等,但效果不明顯。DDS脫硫技術發明人北京大學魏雄輝博士在從事脫硫技術研究的同時,還同時進行抗癌機理與抗癌藥物研究,在對慢性粒細胞白血病進行研究時, 模仿正常血紅蛋白的載氧性質和功能, 由天然植物提取物經半合成而得到一種全新的含鐵絡合物, 它在堿性溶液中的穩定性比現有的鐵絡合物的穩定性要高出許多,同時又具有很強的載氧功能,這正是“鐵—堿溶液”脫硫技術中對鐵化合物的要求,把它用于脫硫,效果果然遠遠優于純的“鐵—堿溶液”脫硫方法,這種物質就是我們通常說的“DDS催化劑”。DDS催化劑是含鐵的絡合(或螯合)物的聚合物,它比現有已知的鐵絡合物在堿性溶液中的穩定性更強,并具有較強的載氧性。我們將加入了DDS催化劑的“鐵—堿溶液”脫硫法又稱為“DDS脫硫技術”。“DDS脫硫技術”在溶液穩定性和脫硫效果上較純“鐵—堿溶液”脫硫法有了很大的進步,但仍然會產生一些鐵鹽沉淀。
4.  生化鐵——堿溶液催化法氣體脫硫方法(專利號:02130605.2
    “生化鐵——堿溶液催化法氣體脫硫方法”(即改良DDS脫硫技術,為方便表述,統稱為DDS脫硫技術)是在“鐵—堿溶液”脫硫方法的基礎上進行改進后得到的一種全新的濕法生化脫硫技術。為保證“鐵—堿溶液”的穩定性和活性,在脫硫液中增加了一些菌類物質。如何保證DDS催化劑及其相應的菌類處于最佳活性狀態是本技術的關鍵所在。吸收了硫的脫硫液在DDS催化劑和酚類物質的共同作用下,用空氣氧化再生,副產硫磺,溶液循環使用。該技術的一個明顯特點就是具有生物特性,實際工業應用中出現的一些用戶難以理解的現象正是生物特性的具體表現。DDS催化劑和細菌是該技術的兩大核心。
5.  基本原理
       “生化鐵——堿溶液催化法氣體脫硫方法”是用含好氧菌、酚類物質和鐵離子(包括二價鐵離子和三價鐵離子或其它價態的離子)以及堿性物質的水溶液(以下簡稱為“鐵堿溶液” ),吸收氣體中的有機硫、無機硫,同時,在吸收過程中還產生少量氫氧化(亞)鐵、氧化(亞)鐵、硫化(亞)鐵等不溶性鐵鹽。溶液中的好氧菌在一些絡合配體的協助下,可以將生成的不溶性鐵鹽瓦解,使之返回鐵堿溶液中,保證溶液中各種形態鐵離子穩定地存在。鐵堿溶液在酚類物質與鐵離子的共同催化下,用空氣氧化再生時,副產硫磺,再生鐵堿溶液循環使用。
      實驗表明,鐵堿溶液的脫硫能力取決于溶液中各種形態的鐵離子的含量,與絡合鐵中配體的類型和種類關系不大,因此,只用總鐵離子濃度來表示鐵堿溶液中鐵化合物濃度即可,沒有必要用具體的某種鐵化合物濃度來表示。如果配體的濃度超過某一濃度值時,反而會降低脫硫效果,因此,一定要提高脫硫液中總鐵離子的濃度,同時又要設法降低溶液中的配體的濃度,這樣就可以顯著提高脫硫液的脫硫能力,在脫硫液中加入親硫性耗氧菌就可以起到這種作用。同時實驗也證實,不同種類的酚類物質的作用效果也相近。為方便表述,以下僅用DDS表示DDS鐵的配體,用對苯二酚表示酚類物質,好氧菌用⊙表示,基本原理如下:
      氣體和鐵堿溶液接觸時,發生以下無機或有機反應:
  
以上反應中CS2,COS,R-SH,SH分別是二硫化碳,硫氧化碳,硫醇和硫酚,它們屬于揮發性有機硫類化合物。      吸收了硫和二氧化碳的含鐵離子的堿性物質水溶液(即“DDS脫硫液”),以下簡稱為“富液”。 “富液”在酚類物質與鐵離子的共同催化下,用空氣氧化再生,再生反應如下:

 
 經空氣氧化再生,“富液”轉變成“貧液”, “貧液”再循環使用。
      由于在吸收和再生過程中會產生氫氧化鐵、氫氧化亞鐵、氧化鐵、氧化亞鐵、硫化鐵和硫化亞鐵等不溶性鐵鹽,在DDS絡合配體的協助下,好氧菌可以將生成的不溶性鐵鹽瓦解,使之返回DDS脫硫液中,保證溶液中各種形態鐵離子穩定存在,其作用過程如下:
 
6.  工業應用
    DDS脫硫技術自1997年首次工業化試驗成功以來,獲得了快速發展,相繼在北京、天津、山東、山西、河南、河北、湖南、湖北、江蘇、福建、江西等省市百余家大中型化工企業的半水煤氣和變換氣脫硫工序成功地投入使用,運行平穩,脫硫效率高,綜合運行成本低,給企業創造了可觀的經濟效益和社會效益。
7、應注意的幾個問題
    DDS脫硫技術是一種生化脫硫技術,與傳統的脫硫方法有著本質的區別。使用過該技術的廠家,尤其是在使用過程中出現過問題的企業對此都有所體會。DDS脫硫技術突破了傳統脫硫理論,用傳統的脫硫理論來解釋DDS脫硫技術,多數情況下是無法解釋的。DDS脫硫技術中的一大核心技術就是生物物質—細菌,正是由于細菌的參與使得DDS脫硫技術具有生化反應的特點。在脫硫的過程中除了無機反應和有機反應外,還存在細菌的繁殖、生長、成熟、死亡等過程。細菌的數量和活性是DDS脫硫技術超強脫硫能力能否充分發揮的決定性因素。DDS脫硫技術不是買來催化劑加到系統里就萬事大吉那么簡單,要不然DDS脫硫技術也不會在發明之初就引起一些發達國家同行的廣泛關注。
      DDS脫硫技術在使用過程中也出現了一些問題,而且有幾個用戶后來又改用了其它脫硫方法,出現這些問題的原因是多方面的,有客觀的也有主觀的。總之一句話,要用好一項先進技術,除了技術本身要有技術優勢外,還需要其它諸多要素與之相適應,這樣才能真正發揮一項先進技術的優勢。
    下面結合DDS脫硫技術的特點,講一下在使用過程中應該注意的問題。
      脫硫液的堿度、總鐵、酚類物質和還原性物質等組分可以通過化學分析的方法來確定其含量,企業自己一般都可以做到;但鑒定溶液中細菌的多少和細菌的活性卻比較困難,企業自己往往很難做到。DDS脫硫技術較之其它的脫硫方法對日常生產管理的要求更為嚴格,凡是能引起細菌數量減少、細菌中毒死亡和細菌疲勞的做法都是不允許的。
    大量溶液損失是造成細菌數量減少的主要原因,雖然每天都補充催化劑,但催化劑中只有細菌的芽孢,要使其成長為具有活性的細菌需要一定的時間,而隨脫硫液損失掉的大部分細菌卻是具有活性的成熟細菌。
    細菌中毒或死亡的原因主要是細菌的生存環境遭到破壞。重金屬離子(如CoNiPbHg等)或殺菌物質的加入、操作條件的惡化等都可能引起細菌中毒甚至死亡。因此,在沒有征得我們同意的情況下,最好不要往脫硫液中加入其它物質。
    細菌疲勞的現象有幾個企業已經出現過,導致這一現象的直接原因是細菌的負載能力降低而且又長時間處于超負荷工作狀態,從而最終疲憊失去脫硫能力。這時,脫硫效率會大幅度下降,整個脫硫和再生過程主要以無機或有機反應為主,生化反應基本停止。造成細菌疲勞的根本原因有以下幾點:
1.溶液配制初期(即溶液轉型期)沒有按照操作規程加藥,加藥量少;或轉型期操作條件控制不嚴格,導致形成的脫硫液負載能力低,沒有打好基礎。
2.正常生產過程中加藥量過少,甚至不加藥。(有的企業曾出現過這樣的問題)
3.使用過程中負荷長時間過大,如氣量、進口硫化氫嚴重超過設計指標。
4.再生反應不完全,溶液長時間處于欠再生狀態。
5.細菌數量少、活性低。
6.日常生產中操作條件控制不嚴格。
      一旦出現細菌疲勞的現象將是一件比較麻煩的事情,在這種情況下,僅加大催化劑投入量往往無濟于事,唯一的解決辦法是降低負荷(如大幅度減氣量或降低進口硫化氫的濃度),給細菌必要的休息時間,使之慢慢恢復活力。
      需要強調的是,DDS脫硫技術用于原料氣脫硫的關鍵環節是再生,其對再生條件的要求與其它脫硫方法有很大的不同,從設計角度講,其設計思路和設計要點也有別于其它方法。另外,目前市面上已出現了假冒的DDS催化劑,由于 DDS催化劑的生產涉及細菌的培養等關鍵環節,生產工藝比較復雜,不是隨隨便便就能做到的。在此,也提醒廣大用戶不要為了貪圖一時的便宜,反而使自己遭受更大的損失。
舉例說明:
1.山東某甲醇廠半脫使用DDS脫硫技術時,有機硫的脫除率可以達到90%以上,這在有關文章中也有介紹。由于該廠生產甲醇,因此,在用了DDS脫硫技術后變換就基本不開了。但到2002年11月份,有機硫脫硫效率忽然下降,只有60%~70%。通過化驗和顯微鏡觀察,發現脫硫液中已沒有活的細菌,也就是說脫硫液已經完全失活。后來了解到,該廠曾往脫硫液中加入過其它脫硫催化劑。另外,脫硫工序沒有硫泡沫回收裝置,硫泡沫直接被處理掉,脫硫液損失比較嚴重。
2.湖南某化肥廠合成氨生產能力為7萬噸/年,該廠是一個細菌疲勞現象比較典型的例子。半脫進口硫化氫在3g/m3左右,運行正常時半脫出口硫化氫<10mg/m3,有時甚至到5 mg/m3以下;但當細菌疲勞時出口硫化氫能在2~3個小時的時間內迅速上升到500 mg/m3以上,這時,再生槽內泡沫消失,溶液顏色發生變化。此時,把氣量減下來,大約經過4~8小時的時間,再生槽里開始出現泡沫,溶液恢復脫硫能力。造成這種現象的原因一是該廠脫硫液損失嚴重,每天大概損失20m3左右;二是由于脫硫液損失嚴重,導致溶液轉型期內基礎沒有打好;三是再生槽結構不合理,再生槽內氣液分布不理想,導致溶液始終處于欠再生狀態。針對這種情況,廠方對設備進行了初步改造,目前生產已經穩定,脫硫效果也比較理想。
3.湖南另外一家氮肥廠使用DDS脫硫前,變脫進口硫化氫一般在100~150 mg/m3,出口40~50 mg/m3。2002年11月份開始使用DDS脫硫技術時,變脫前變換氣中硫化氫含量設計指標是<200mg/m3,脫硫后設計指標<5mg/m3。運行初期,變脫進口硫化氫基本能穩定在200 mg/m3左右,出口硫化氫<5mg/m3。但過了沒多久,半脫出現問題,導致變脫進口硫化氫含量大幅度上升,最高時變脫進口硫化氫含量達1.5g/m3,起初變脫出口硫化氫還能維持在10mg/m3左右,但時間一長脫硫效果開始下降,這種情況一直持續到2003年4月份,變脫進口硫化氫一度在400~1500之間大幅度波動。在這種情況下,細菌出現重度疲勞,當變脫進口硫化氫在500 mg/m3左右時,出口硫化氫只能維持在20 mg/m3左右,當進口硫化氫超過1 g/m3時,出口一般在30~40 mg/m3,高時能到60 mg/m3,嚴重影響了生產。目前變脫進口硫化氫基本能穩定在100~300 mg/m3,變脫出口硫化氫在3~5mg/m3
    從目前DDS脫硫技術的工業應用情況看,各個企業的脫硫工序藥品消耗水平也參差不齊。半水煤氣脫硫噸氨藥品消耗一般在0.5~1.5元,變換氣脫硫噸氨藥品消耗一般在1.5元左右,生產管理水平較高的企業運行成本普遍較低。因此,使用DDS脫硫技術在生產管理和工藝控制上比其它方法要更為精心和嚴格,但并不是說DDS脫硫技術的使用比較復雜,不容易掌握,只要按照我們的要求去做,大家就會發現使用DDS脫硫技術是一件很簡單的事情,而且會給您帶來意想不到的收獲。
8. 結束語
      DDS催化劑是一種全新的含鐵的絡合(或螯合)聚合物,對DDS脫硫技術以及DDS催化劑本身只能在研究和使用過程中發現其特點和規律,并以此來建立一種新的脫硫理論。DDS脫硫技術從誕生到今天走過了一段曲折的道路,主要原因還是由于擺脫不了傳統理論的束縛。對一種新生事物的認識是一個艱苦而漫長的過程,為了徹底弄清DDS脫硫技術的特點和規律,北京大學魏雄輝博士為此付出了艱苦的努力,成立了專門的“生化鐵——堿溶液氣體脫硫”研究室,招集了一批國內和歸國的博士后以及研究生對DDS脫硫技術繼續進行深入地研究。經過不懈的努力,DDS脫硫理論正在不斷豐富和完善,我們相信,不久的將來DDS脫硫技術將會完全清晰地呈現在世人面前。雖然DDS脫硫理論本身還有待進一步完善,但其工業應用方面已經取得了豐富的經驗,完全可以滿足廣大用戶的要求。DDS脫硫技術以其獨特的技術特點和突出的脫硫能力正逐漸被廣大企業所認可,并呈現出良好的市場前景。
 


















 
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