精脫硫技術的比較與分析

    在技術選擇上，業主都能在造氣、凈化和甲醇合成等關鍵技術上認真考察論證，而對精脫硫則重視不足，因而，對甲醇催化劑的壽命造成很大的危害，影響生產長期、穩定、高效運行。

    我廠甲醇裝置使用沸石、氧化鋅、氧化鐵、活性炭四類精脫硫劑。其中活性炭使用了EAC-3、T103、JTS-3和EZX四種型號，有較豐富的經驗，現將幾種精脫硫劑的使用情況作一介紹，供各同仁參考。

1  幾種精脫硫劑的脫硫原理，使用范圍及技術要求

    （1）沸石

    沸石脫硫劑系天然沸石經酸浸處理，將內部孔洞中不純物質及可溶性物質清除出去，以提高吸附能力，其比表面積可達500～1000m²/g。沸石脫硫劑脫硫原理是物理吸附，對有機硫、無機硫都有吸附能力，對合成氣中的氧含量和濕度沒有特別要求，硫容高，可進行多次再生，較高的相對濕度能增加硫化物與沸石活性表面的接觸時間，加強脫硫效果，一般在常溫、2.0MPa、空速為600h^－1的條件下使用，硫容為1%（重量比）。

    （2）氧化鋅

    氧化鋅脫硫劑主要脫除H₂S，對有機硫也有一定的脫除能力。原理是合成氣中的H₂S與氧化鋅反應生成ZnS沉積在氧化鋅脫硫劑的孔穴中，該脫硫反應具有不可逆性，要求溫度較高。在360℃、5.4MPa、空速1250h^－1下使用。其反應式為：

    ZnO＋H₂S＝ZnS＋H₂O

    2ZnO＋CS₂＝2ZnS＋CO₂

    ZnO＋COS＝ZnS＋CO₂

     ZnO＋C₂H₅SH＝ZnS＋C₂H₄＋H₂O

    （3）氧化鐵

    氧化鐵脫硫劑的原理是氧化鐵脫硫劑與H₂S作用，據氣體中的氧含量多少，可生成硫化亞鐵、二硫化鐵、多硫化鐵或單質硫。其反應式為：Fe₂O₃＋H₂S→FeS＋FeS_X＋S＋H₂O

    該脫硫劑具有：①脫硫精度高，當進口H₂S為10000×10^－6時，出口H₂S≤0.03×10^－6；②反應速度快，允許空速1000～2000h^－1；③工作硫容大，在有氧時為15%～20％；④適用溫度范圍廣（5～90℃）等特點。但也要有70%左右的相對濕度。

    （4）活性炭

    活性炭脫硫劑的脫硫原理是氣體中所含的H₂S和一定比例的O₂借助于氨及活性炭展開的大表面活性催化作用，在常溫常壓下發生下列反應：

    H₂S＋½O₂→H₂O＋S↓

    生成的單質硫被活性炭發達的孔隙吸附于其中，直至飽和。活性炭對有機硫中的COS也有一定的脫除作用，COS受活性炭的水解催化作用，生成H₂S，然后以H₂S的脫硫原理除去。

    活性炭脫硫的工藝條件

    空速：300～400h^－1  溫度：20～60℃

    硫化物與氧含量比值：1∶2以上

    相對濕度：≥70%　　壓力：≤5MPa

    線速度≤0.1m/s

    有效脫硫床層高徑比：（1.5～2.0）∶1

    活性炭脫硫的特點

    脫硫精度高：出口H₂S≤0.03×10^－6

    反應速度快：1000～2000h^－1

    硫容高：新產品≥18.0%

    對COS有一定的脫除作用。

2  再生情況

    （1）沸石脫硫劑的物理吸附具有可逆性，一般再生用惰性氣體（N₂）加熱到250～350℃進行，使再生氣空速保持在80～160h^－1。一般一爐沸石脫硫劑可再生反復使用二十余次，但每再生一次后使用的時間相對縮短。

    （2）ZnO脫硫主要以化學反應為主，具有不可逆性。

    （3）氧化鐵脫硫劑的再生原理是硫鐵化合物的水合物在氧化作用下，生成氧化鐵及單質硫，其中氧化鐵循環利用，單質硫殘存在脫硫劑孔中。其反應式為：

    Fe₂S₃•2H₂O＋½O₂＝Fe₂O₃•2H₂O＋3S

    （4）活性炭

     活性炭脫硫吸附的是單質硫，根據硫的理化特性和活性炭的吸附與脫吸原理，向活性炭層通入無氧高溫氣流，使活性炭與單質硫同時加熱，當溫度長高到325℃以上時，硫被活化成液態或氣態而從活性炭孔隙中被脫吸出來，隨著熱氣流帶出活性炭床外，通入水冷卻槽，活性炭被再生，硫被回收（注：EAC-3、T-103廠家說不能再生，我廠也未對活性炭進行過再生）。

3  應用情況

    我廠最初在40 kt/a甲醇裝置中使用沸石串氧化鋅工藝，沸石共用三爐，每爐40m³，氧化鋅用1爐。沸石主要為初次脫硫，氧化鋅二次精脫硫。由于當時整個系統剛剛開車，前系統SCS脫硫運行不穩定，進入沸石的硫含量經常高達數百mg/m³。因此，氧化鋅投用百余天就因吐硫而切出不用，沸石雖然也飽和，但可以切換再生使用，三爐沸石共用4年，后來經再生后使用時間逐漸縮短到幾天，繼續頻繁再生成本太高，就決定更換脫硫劑。

    根據當時技術和市場情況，決定使用湖北所生產的EAC-3活性炭和EF-2氧化鐵常溫精脫硫劑，其中EAC-3用4爐，EF-2型用1爐，由于我廠合成氣為低氧（0.02%）干煤氣，因此，投用后效果并不理想，后在入塔前管線配入中壓蒸汽，并加分離器分離液態水，運行一段時間后，EAC-3型能夠滿足工藝要求，EF-2型仍然不具備條件，于是后兩爐改成活性炭。

    由于我廠處于北方寒帶，冬季加濕操作如果帶水會對設備造成嚴重危害，因此加濕系統在運行一個冬季后取消，這兩爐活性炭脫硫劑共用了4年多，后期出現吐硫現象，于是我廠決定更換一爐T-103（即EAC-3改型），但這爐活性炭脫硫劑使用十分不理想，投用幾天就出現吐硫現象。根據合成氣低氧低濕特點考察選型，最后鎖定河南省天葛市龍基實業有限公司生產的JTS-3型活性炭脫硫劑，該脫硫劑對含氧濕煤氣有非常好的脫硫效果，對低濕、低氧的煤氣脫硫也能滿足工藝要求，特別是該廠對活性炭采取預加濕工藝后，脫硫效果進一步提高，該脫硫劑在我廠使用已達一年，出口硫仍在0.05mg/m³以下。

4  結  論

　從以上應用實踐及目前技術發展來看，活性炭精脫硫技術應用最廣泛，適用范圍廣，硫容高。但對于低氧干煤氣，容易因其中的CO₂的存在而出現吐硫現象，即：入口無COS而出口出現COS的現象，這是活性炭精脫硫技術的難點。從目前應用情況來看，河南長葛生產的JTS-3活性炭脫硫劑，通過預加濕處理，基本上解決了這一難題。但吐硫機理仍然是精脫硫行業研究的重要課題。