Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑
作者/來源:李小定，陳勁松（湖北省化學研究院，湖北武漢 430074） 日期:2005-09-16 點擊量:1110
CO變換催化劑是合成氨等工業的重要催化劑。70多年前最早應用的是Fe-Cr系高溫變換催化劑，幾十年來雖然其活性、抗毒性等得到了很大發展，但它目前依然存在活性溫度比較高(一般在300℃起活)，抗硫性能差、鉻對人體有害等缺點，后又開發出了Cu-Zn系低溫變換催化劑，該催化劑具有較好的低溫活性，但它存在著活性溫區窄及對硫和氨等毒物十分敏感之缺點。為了解決這些問題，開發出了Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑，在這些工作基礎上我們著重研究浸漬法制備技術，載體的結構及催化劑助劑。這種催化劑不僅具有耐高硫的特性，而且具有很寬的活性溫區，因此全面改善了Fe-Cr系和Cu-Zn系變換催化劑的不足。
這類催化劑通常以γ－Al2O3作載體，將活性成分Co、Mo、Ni、W等利用不同的制備方法負載到載體上。為了改善載體及催化劑的某些性能，采用特殊的載體如Al2O3+MgO、Al2O3+Re2O3（Re代表稀土元素），以及添加堿金屬作助劑的也有報導。
在以重油、渣油或煤為原料制造合成氨原料氣時，使用Co-Mo系寬溫變換催化劑可以將含硫氣體直接進行變換，再經脫硫和脫碳，簡化流程，并顯著地降低了能耗。因此近二十年來，Co-Mo系寬溫變換催化劑的研究，特別是工業應用及使用技術的研究在世界上得到了迅速的發展。
1 Co-Mo系催化劑的結構模型
1.1 載體γ－Al2O3的結構
在工業催化劑中氧化鋁是用途廣泛的載體，早在1797年其催化特性就已被人發現。γ－Al2O3屬于四方晶系，其晶格類似于尖晶石MgAl2O4的結構。在γ－Al2O3中，有21.5個鋁原子分布在24個陽離子部位，在八面體位置上有2 (2/3)個空位，而8個鋁離子分布在四面體空隙內，相當于A (1/8)［A113 (1/2)□2 (2/3)］O32形，其中口表示空位。γ－Al2O3具有較大的比表面及酸堿中心。Rosynek等認為：γ－Al2O3具有四種不同的空穴。這些空穴與堿性OH基團在一些重要的工業催化劑中組成了一種活性界面，不同的條件下起著不同的作用。
1.2 Mo／γ－Al2O3的結構
Payen等用拉曼光譜研究了煅燒過的Mo／γ－Al2O3催化劑，認為負載的鉬主要以Mo7O246-形式存在，吸附的鉬酸根結構是很穩定的，由于形成了Mo-O-Al鍵而引起拉曼峰的寬化。Hall等利用紅外光譜研究了鉬的加入對γ－Al2O3載體表面-OH的影響，他們發現Mo／γ－Al2O3表面-OH譜帶隨鉬負載量的增加而逐漸消失，這表明鉬物種與γ－Al2O3發生了相互作用。如圖1所示。
圖1 鉬與γ-Al2O3相互作用示意
1.3 硫化物MoS2/γ－Al2O3的結構——單層模型
Massoth指出，催化劑從氧化態變成硫化態以后，表面整體結構保持不變，只是硫原子部分地替代了氧原子的位置，其他一小部分氧原子被H2還原后留下了空位，有些則保持不變。見圖2。
圖2 單層模型示意圖
這個模型主要是由Mo/γ－Al2O3結構發展而來的，缺乏Co2+及K+的研究數據。
1.4 插入模型
現在越來越多的人認為活性高的催化劑中Co不是以獨立的物相存在，Co可以定位于層狀硫化鉬的不同表面位置上，如圖3所示。
圖3 MoS2物相上Co的配位結構示意圖
Frrangher等認為鈷位于MoS2的邊緣位置b，或位于層間a位，從而使更多的配位不飽和鉬中心裸露出來，提高了活性。Co不改變Mo活性點的活性，只增加了活性位數目，起了結構助劑的作用。這種模型與變換反應活性之間的關聯尚未見報導。
1.5 接觸協同作用模型
Delmon認為，催化劑表面存在著獨立的Co9S8和MoS2相，兩相間的接觸使Co9S8可以向MoS2提供溢流氫產生助劑作用。然而這一模型在解釋HDS活性與催化劑Co/Mo比之間的關系時遇到了麻煩。
1.6 Co-Mo-S模型
自從Topsφe等人提出了Co-Mo-S相模型后，得到了越來越多實驗結果的支持。在這種結構中Co的位置類似于MoS2晶體中邊Mo原子的位置，如圖3中的d位。實驗證明Co-Mo-S相中Co原子的多少與其HDS活性的高低有很好的線性關系。Eltznel等在實驗的基礎上，利用Co-Mo-S模型，系統地計算了第一周期各過渡金屬元素與MoS2形成的Co-Mo-S分子簇的能級圖，并與實驗結果相關聯，從電子轉移角度更深刻地闡述了助劑的作用。
我們研究了Co-Mo-S相結構與變換活性之間的關系，取得了一些結果。我們認為，Co-Mo-S相結構模型作為Co-Mo系耐硫變換催化劑的活性中心，對實驗結果的解釋是比較合理的。
2 Co-Mo耐硫變換催化劑的性能
2.1 催化劑的制備
Co-Mo系耐硫寬溫變換催化劑的制備已有很多專利文獻報導，一般可分為捏合法與浸漬法兩種。捏合法是將硝酸鈷，鉬酸銨，堿金屬鹽類的水溶液，氧化鋁粉及粘結劑等按規定的配比混合捏壓，再經造粒、干燥、壓片而成。浸漬法是將成型的載體分浸或共浸硝酸鈷、硝酸銨、堿金屬的鹽溶液，經烘干焙燒而成(或將載體粉末先浸漬活性組分溶液后，擠條成形，再烘干焙燒而成)。兩種方法比較而言，浸漬法的優點較多：主要是活性成分分布在載體外部，提高了利用率，具有優異的活性，強度高，出水不粉化，堆密度小，制程簡單，成品收率高，無污染等。
2.2 Co-Mo耐硫變換催化劑的主要特點
這種催化劑與Fe-Cr系和Cu-Zn系變換催化劑比較而言，具有以下特點。
(1)具有較寬的活性溫區。其活性溫區一般為160～500℃，我們研制的B303Q催化劑，經工業應用證明，在120℃就有足夠的變換活性，因此該催化劑被稱為寬溫變換催化劑。但作為寬溫變換催化劑使用是有條件的，需要工藝氣含有一定量的H2S，操作溫度愈高，汽氣比愈大，要求最低的H2S含量也相對提高。
(2)有良好的耐硫與抗毒性能。因Co-Mo系催化劑的活性成分是硫化物（必須將其氧化物變成硫化物后方具活性），故可耐100g／m3以下的高硫，這是鐵鉻系和銅鋅系變換催化劑所無法比擬的。對其他有毒害物質的抗毒性也比較好，少量的NH3、HCN、C6H6等對催化劑的活性均無影響。
(3)具有耐高水汽分壓的性能。以鉀為助劑的Co-Mo催化劑這一性能較差，但以鎂為助劑的Co-Mo催化劑這一性能非常突出。這種催化劑的活性溫區一般在280～500℃，在低壓和低溫條件下活性不夠理想，然而在高壓下(如3.0～8.0MPa)使用時，催化劑活性良好，在一定的汽氣比條件下可使變換爐出口CO降到1.0％左右。
(4)強度高。這類催化劑經硫化后，其強度提高0.5～1倍，而通常Fe-Cr系催化劑還原態的強度比氧化態的要低些。
(5)壽命長。一般在工業裝置中這種催化劑可使用5年左右，也有應用10年以上的例子。
為了使這類催化劑的性能在工業裝置中得到理想效果，我們對這類催化劑的硫化方法及固體硫化劑進行了研究，固體硫化劑的應用證明，該硫化劑硫化的催化劑不僅可以根除CS2存在的一系列問題，而且硫化的催化劑變換活性要比用CS2好，特別是低溫活性。
催化劑的低溫活性是非常重要的技術指標。當變換氣中CO含量為3％時，溫度與蒸汽用量的關系如表1所示。
表1 變換氣中CO為3％時不同溫度下蒸汽用量
顯然變換反應溫度愈低，對平衡愈有利，蒸汽用量也愈低。
3 失活研究
這種催化劑失活的研究公開報導不多。BAFC公司對使用過的催化劑進行過分析，認為影響壽命的主要因素是無機和有機雜質。分析結果見表2。
表2 失活K8-11催化劑的分析結果
從表2可以看出，雖然兩個反應器中的催化劑使用壽命相差1倍以上，但物理性質相差不多，而１床層的化學沉淀物要比2床層高得多。催化劑中的碳是因為灰粉洗滌器未將其除凈而發生沉積所致。金屬雜質是原料氣中的灰分以各自的羰基化合物形式Ni(CO)4和Fe(CO)5引進的，在換熱器或在催化劑上羰基化合物發生分解，以硫化物的形式沉積下來。
王海南等對這類催化劑進行研究后指出：反應過程中發生之活性硫的流失與轉化，主要是受反應溫度、汽氣比和原料氣中硫濃度三者關系的影響，可逆失硫引起可逆失活，可以通過重新硫化來再生；反應溫度偏高和水蒸氣量過大加速了硫化物催化劑的氧化和氧硫交換作用，導致活性硫的不可逆失活與轉化，形成非活性硫化物和硫酸鹽，這是不可逆失活的主要原因，MgAl2O4，CoS2和CoSO4的形成大幅降低了助劑鎂、鈷的作用。這一結果與我們的研究結果一致。
我們對Co-Mo／A12O3-MgO耐硫變換催化劑的失活進行了系統研究。經X 射線衍射分析發現，用浸漬法制備的催化劑沒有觀察到活性成分的衍射峰，而用共沉淀擠條方法制備的催化劑明顯存在MgO的結晶物相，這是浸漬法制備的催化劑低溫活性較好的原因之一。
為了進一步了解催化劑失活的原因，我們又分別對使用了一年、二年、三年、四年以及燒結了的樣品進行了XRD分析(見圖4)。
比較2、3、4、5號樣的結果可以看出，隨著使用時間的延長及再生次數的增加，γ－Al2O3 衍射峰不斷向低角度位移，衍射峰變尖。這表明，形成的ＭgAl2O4結晶相愈來愈多，這與催化劑在工業裝置中其活性隨著使用時間的推移逐漸下降有一定的關系。另外峰的位移可能與CoAl2Ｏ4和A12(MoO4)3相的生成有關。
圖4 不同使用時間的催化劑樣品中γ－Al2O3的XRD圖
1—K8-11(再生后結構)；2—K8-11(使用4年結構)；3—K8-11(使用3年結構)；4—K8-11(使用2年結構)；5—K8-11(使用1年結構)；6—γ－Al2O3
變換操作壓力對催化劑載體結構有一定的影響。我們研究了不同處理條件下處理的樣品，如圖5所示。
圖5 經不同處理條件處理的催化劑XRD圖
1號樣8ＭPa下操作240天；2號樣經1044℃燒結2.5小時，2ＭPa下操作210天；3號樣為γ－Al2O3；4號樣為α－Al2O3。
從圖5中l號樣的分析結果來看，浸漬法制備的催化劑在高壓裝置中運行240天后，γ－Al2O3有近40％變成α－Al2O3，而在低壓條件下運行210天，盡管經過一次高溫處理，但基本上沒有α－Al2O3形成。這一結果說明，壓力對催化劑載體的結構有明顯的影響。
研究發現，Mo是通過Mo-O-Mo橋連接起來的，催化劑經高溫燒結以后，孤立四配位鉬(MoO42-)的含量明顯上升，顯示生成了Al2(MoO4)3。這一結果證明，Co-Mo耐硫變換催化劑經過700℃以上高溫燒結以后，載體和活性成分發生了化學作用，而生成的化合物是非常穩定的，再硫化也不可能將其變成有活性的硫化物，這是催化劑失活的原因之一。
XPS研究結果指出，Co在使用前主要是以氧化物形式存在，但經高溫燒結的樣品會有少量的非活性相CoAl2O4存在，經硫化以后CoO變成CoS，CoAl2O4物相不變。催化劑經過再生以后會有CoMoO4物相生成，再次硫化以后，CoMoO4變成活性較低的CoMoS4，從而造成催化劑的失活。
我們利用ICP對失活前后的幾種Co/Mo/MgO-A12O3催化劑中Co、Mo和Mg等有效成分進行了分析，分析結果見圖6。
圖6 使用不同時間的催化劑中活性成分的ICP分析結果
從圖6可見，這類催化劑Co，Mo、Mg等有效成分在工業使用過程中始終保持不變。這一結果證明，這類催化劑的失活與這一因素無關。工業使用后催化劑中的雜質含量見表3。
表3 催化劑中的雜質分析結果 10-6
由表3可見，無機雜質主要是Fe和Cu，但含量并不高。結合工業裝置之實際結果，雜質對催化劑活性的影響主要是“包夾”了催化劑顆粒、增大反應器的床層阻力，通過再生以后，催化劑活性又可恢復，證明了這一點。
4 催化劑的硫化
這類催化劑的硫化，以快速硫化方法較為經濟，我們對此進行了大量的研究，經大量的工業應用證明，這一方法較傳統的硫化方法優異很多。以山西化肥廠的硫化過程為例，作一介紹。
硫化前的床層溫度見表4。
硫化過程中，系統壓力控制在0.35MPa。熱N2流量維持在6000～7800m3/h。硫化5h后，粗煤氣流量增加至6000m3/h。硫化6h后補CS2，加入量為50L/h→150L/h→200L/h。床層溫度在26h之內一變爐由200℃升到370℃；二變爐由200℃升到330℃。該處理使得H2S含量大幅提高，第一變爐由0.0061％提高到0.21％，增加3.5倍;第二變爐由0.0036％增加至0.018％，提高5倍。部分數據見表5、表6、表7和表8所示。
表4 硫化前床層溫度 ℃
表5 硫化過程中H2S分析結果 ％
表6 兩種硫化方案所需時間對比
表7 硫化過程中全分析結果 ％
表8 硫化結果對比
由表6和7可見，新方法不僅比舊方法節省5～7天時間，而且催化劑活性比老方法好。
5 結語
本文對Co-Mo系耐硫變換催化劑的制備、結構特征、物化性能、硫化方法及失活研究等進行了較為詳細的介紹。這一催化劑近十幾年來有重大的改善，對合成氨的節能及制程的進步發揮了積極的作用。由于Co和Mo的價格較高，因此嘗試采用價格較低的元素來取代Co和Mo是十分有意義的工作，我們相信不久的將來，這方面的工作將會取得新的突破。