CO2脫氫技術在尿素安全生產中的應用

1  尿素中壓系統爆炸隱患分析

1.1  爆炸性氣體的來源

    尿素生產中所用的CO₂來源于變換氣脫碳后的解析氣。不論采用什么方法脫碳，在脫碳液吸收CO₂的同時，還溶解了一定量的CO，H₂，CH₄及N₂等。當脫碳溶液再生時，這些氣體隨同CO₂一起被解析出來，進入CO₂氣中。根據有關設計資料數據，尿素原料CO₂氣組成見表1。

 

    為了設備、管道防腐，在原料CO₂中需加入一定量的O₂，一般加O₂量為0.5％，原料CO₂氣加O₂后的組成見表2。

 

    液氨也是生產尿素的原料，生產中液氨會溶解一些H₂，N₂，CH₄及Ar等氣體，設液氨在壓力2.1MPa(絕)，溫度30℃條件下送往尿素裝置，溶解于液氨中的氣體(按噸尿素590kg氨計)組成見表3。

 

    這些氣體隨CO₂氣及液氨帶入尿素裝置反應圈，其中除CO₂在尿素系統參加反應外，其余氣體均不參加反應，稱之為“惰性氣體”。在尿素系統CO₂與氨生成尿素后，惰性氣體被留下來，且得到了“濃縮”，在到達中壓系統的氨冷凝器、惰性氣體洗滌器內時逐漸達到最高濃度。根據表2及表3所列的氣體組分，到達中壓系統的惰性氣體(不計NH₃，H₂O)組成見表4。

 

    根據表4中惰性氣組分，在尿素中壓系統氨冷凝器及惰性氣洗滌器操作條件下的尾氣組成見表5。

    惰性氣體中的H₂，CO，CH₄等氣體具有可燃性，在一定條件還會引起爆炸。由(H₂+CO+CH₄)／(NH₃+H₂+CO+CH₄)算出的比值，可確定氣體是否處于爆炸范圍。由表5計算的R值查圖可知，當氨冷凝器操作溫度在10℃時，氨冷凝器內的氣體己處于爆炸區域之內。提高氨冷凝器的溫度，如21℃及32℃時，由于氣體中NH₃含量的提高，R值縮小，使氣體處于爆炸范圍之外。為保證氨冷凝器的安全，氨冷凝器只有在較高溫度下操作。但在惰性氣洗滌器內隨著氨含量的降低，其氣體組分仍處于爆炸范圍內。由此可知，尿素中壓系統的爆炸隱患始終是存在的。

 

    注：①表5中尾氣組成各項數值上行為體積分數，％；下行為標準狀態下的體積，m³。

    ②R=(H₂+CO+CH₄)／(NH₃+H₂+CO+CH₄)

    ③查年產4萬t水溶液全循環法尿素裝置操作手冊“NH₃—H₂—N₂—空氣混合物爆炸區域圖”

1.2  爆炸條件的存在

    氣體處于爆炸范圍只是引起爆炸的一個方面，引起爆炸還應具備誘發爆炸的其他因素，這些因素有：①O₂的存在；②火源。

    H₂，CO，CH₄等爆炸性氣體的爆炸，實際上是在一定條件下這些氣體與O₂發生激烈的化學反應而引起的。O₂的存在是引起爆炸的不可缺少的因素。由于尿素裝置防腐蝕的需要，在CO₂中加入了相當于氣體總體積0.5％的氧，這些O₂到達氨冷凝器、惰性氣洗滌器等設備時含量已相當高了，這就為氣體爆炸創造了“物質”上的有利條件。

    爆炸性火源產生于尿素裝置以下幾個方面：①沖擊產生的火花；②氣體高速流動中摩擦產生火花；③靜電產生火花等。雖然上述情況由于設計上采取了一系列措施，一般不易發生，但爆炸隱患在所難免。

1.3  尿素裝置典型爆炸事故

    自1966年以來，我國尿素廠家中壓系統所發生的嚴重爆炸事故統計見表6。這些爆炸事故不僅造成企業巨大的財產損失，同時帶來了人員傷亡，對工廠及職工造成嚴重創傷。

 

2  尿素中壓系統爆炸隱患的防范措施

    為了防止氣體爆炸，我國自行設計的水溶液全循環法中小型尿素裝置都采取了一些防爆措施，這些措施主要有以下幾種。

    (1)防止爆炸組分的形成  ①向系統補入空氣替代補純O₂，增加N₂氣帶入量，以沖稀尾氣中爆炸氣體濃度，使中壓系統中尾氣爆炸范圍縮小，降低爆炸危險性；②向中壓系統補入N₂氣，使尾氣中O₂含量降至4％以下，成為非爆炸性組分；③控制中壓系統設備溫度，提高氣體中氨含量，使氣體處于爆炸范圍之外。

    (2)防止火源生成  ①防止靜電產生，如將設備、管道、儀表等可靠接地；②改進中壓系統壓力調節系統，防止因壓差過大，氣體流速過快發熱而產生火花。

    (3)在惰性氣洗滌器內設置防爆板，當發生氣體爆炸時，設備內防爆板被損壞，以避免設備殼體損壞而造成重大事故。

    上述防爆措施在我國中小型尿素裝置中起到了積極的防范作用，但由于管理、維修的疏漏，操作的失誤等原因還是造成了多次特大爆炸事故。原料CO₂氣脫H₂技術就是在這樣的背景下產生的，該法可以從根本上消除爆炸隱患。

    在催化劑作用下，將尿素原料氣中的H₂，CO，CH₄等具有爆性的氣體，在很低濃度的條件下加以去除，從而使尿素中壓系統尾氣中爆炸氣體組分始終達不到爆炸所需的濃度，即使有火源也不會產生爆炸。

    脫H₂實際上是使CO₂氣中的H₂，CO及CH₄等可燃氣體與O₂反應而除去，而O₂是以補入空氣的方式補入系統。根據表1氣體組成，脫氫所需空氣量為：

H₂燃燒反應耗O₂量=3.876×1／2 O₂=1.938(m³)

CO燃燒反應耗O₂量=0.388×1／2 O₂=0.194(m³)

CH₄燃燒反應耗O₂量=0.194×2 O₂=0.388(m³)

    3項耗氧量合計為2.52m³。與O₂一同帶入的N₂為9.469m³，Ar為0.011 m³。脫H2前后原料CO₂氣中氣體組成變化見表7。脫H₂后CO₂氣體與液氨釋放的氣體到達中壓系統時的組成見表8。

 

 

   

表8與表5相比，同樣氨冷凝器在10℃下操作，惰性氣洗滌器在43℃下操作，表5中兩設備的尾氣均在爆炸范圍內，而表8中(第1種工況)，由于采取了脫H₂技術，氨冷器和惰洗器中的尾氣都遠離了爆炸范圍，即使有火花也不會產生爆炸，可以說實現了真正的安全。   

    表8中第2種工況屬于開停車工況(同表5中工況2)，脫H₂后尾氣組成在爆炸范圍之外，亦即在安全生產范圍內，擴大了主要調節參數及操作范圍的限度(如CO₂氣中O₂含量，出惰洗器的氨水濃度及溫度等)。

3  CO₂原料氣脫氫及精脫硫技術的應用

3.1  CO₂脫H₂技術的應用實例

    尿素CO₂原料氣脫H₂技術在大型尿素廠應用較早。由于脫氫催化劑最早由國外公司開發，價格昂貴，且需要進口，國內設計的尿素裝置大多采用煤制氣，CO₂原料氣中硫含量高，當時CO₂氣體精脫硫技術還未開發成功，故國內設計的尿素裝置均未采用脫H₂技術。20世紀90年代，湖北化學研究院在CO₂脫氫催化劑的研制、脫氫工藝技術的開發、CO₂精脫硫技術等方面取得了突破性進展，先后開發出TH-2、TH-3型脫H₂催化劑，并在全國大中小型尿素廠推廣應用，取得了預期效果。表9列出了利用湖北化學研究院技術進行尿素CO₂氣脫氫、精脫硫的應用廠家。

    有關廠家脫氫操作數據見表10、表11。表10是鎮海煉化公司化肥廠第1爐TH-2脫氫催化劑使用總結報告數據(該廠已使用3爐脫氫催化劑)。該爐催化劑從1999年6月24日投運，至2000年7月16日(總結之日)已運行1年，共經歷了4次停車，6次高硫沖擊(表10中殘H²含量高是因為高硫沖擊所致)，幾次高硫沖擊中最高硫含量達16.1mg／m³，高硫沖擊時催化劑活性下降，待硫含量回到正常值，催化劑活性即恢復，殘H2又達到指標以內，證明催化劑性能是好的。表11為四川美豐化工股份有限公司第1爐TH-2脫氫催化劑使用1年的總結報告數據。

 

 

 

   

     該廠CO₂氣H₂含量維持較高，一般在100×10^—6左右；該廠的目標是殘余H₂<300×10^—6，以節省因加熱氣體消耗的熱量。該爐催化劑使用1年后的活性穩定，出口CO₂中殘H₂沒有大的變化，入口溫度仍保持在150℃。需要說明的是，2001年5月以后由于脫氫塔“副線內漏，少量CO₂未經脫H₂裝置，致使氣體中H₂含量升高”(總結資料語)。該爐催化劑一直用到現在。

3.2  尿素CO₂原料氣脫H₂工藝流程

3.2.1  脫氫原理

    CO₂原料氣脫H₂工藝中包括CO₂氣精脫硫、除油，加熱、脫氫等部分。如前所述，CO₂脫氫是在脫H₂催化劑作用下，使CO₂氣中的H₂，CO，CH₄等可燃性氣體與O₂反應生成H₂O和CO₂，從而達到脫除爆炸性氣體的目的。

    2H₂+1／2 O₂→2H₂O

    CO+1／2O₂→CO₂

    CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

3.2.2 工藝流程

 

    脫氫工藝流程見圖1。從CO₂壓縮機來的CO₂氣，經提溫氣體溫度達到脫H₂催化劑所需溫度(150～220℃)，而后進入脫氫反應器，CO₂氣中的H₂，CO，CH₄等可燃氣體在催化劑作用下與O₂反應。出脫H₂反應器的CO₂氣中殘余氫含量<100×10^—6。出反應器的CO₂氣體因H₂等氣體的燃燒使其溫度升高，溫度升高多少視H₂等可燃氣含量而定。出反應器的熱CO₂氣經冷卻后去CO壓縮機或直接送往尿素合成塔。

    脫氫裝置可設在CO₂壓縮機段間，也可設在壓縮機的最后一段。裝置設在段間的優點是：一般段間溫度較末段高，可節省加熱消耗的熱量；同時可利用壓縮機段間冷卻器、分離器等設備，減少設備投資及冷卻水消耗。具體放置位置應根據各廠的具體情況而定。

3.2.3  尿素CO₂除油及精脫硫

    尿素CO₂壓縮機后續各段均采用無油潤滑，脫氫裝置一般均設在無油潤滑段，以減少除油的麻煩和節省投資。CO₂脫氫催化劑是鈀、鉑等貴金屬催化劑，價格比一般催化劑高得多。這種催化劑對硫化物等毒物十分敏感，少量的硫化物就能引起催化劑活性下降甚至失活。實踐證明，當原料氣中總硫<2×10^—6時，催化劑壽命僅為1年；總硫<0.5×10^—6時，催化劑壽命為2年；總硫<0.1×10^—6，催化劑壽命可達3年以上。可見CO₂氣的精脫硫對脫氫催化劑的壽命至關重要。

    我國中小型氮肥廠主要以煤為原料制氣，變換氣中硫含量都較高，一般多在100～200mg／m³，即使一些廠增加了變換氣濕法脫硫，氣體中硫化物也在10～20 mg／m³。這些硫化物經過脫碳，最后都富集到了CO₂氣中，致使CO₂氣中硫含量很高。因CO₂脫硫難度大，過去的脫硫技術達不到精脫水平，故國內以往設計的水溶解全循環法尿素指標規定，進入尿塔的CO₂氣總硫含量為10 mg／m³。這是受到當時脫硫技術水平的限制。

    20世紀90年代前，我國在中型尿素廠也嘗試過使用CO₂脫氫技術。當時CO₂氣脫硫采用低溫氧化鐵加氧化鋅工藝，脫硫效果很不理想；再加上氧化鐵強度低，粉塵帶入往復式壓縮機，造成壓縮機氣缸嚴重磨損，脫氫裝置很難維持，運行半年后便停運。

   CO₂與硫化物均屬于酸性氣體，在脫硫過程中具有競爭吸附的特征，這就為CO₂氣精脫硫帶來了很大的困難。20世紀90年代，湖北省化學研究院成功開發出用于CO₂氣常溫精脫硫的脫硫劑及其工藝，解決了高濃度CO₂氣條件下的精脫硫難題。此后在全國食品級CO₂、尿素CO₂原料氣中得到推廣，并取得了滿意的效果。精脫硫后CO2氣中總硫可達<0.1×10^—6。CO₂氣精脫硫技術的突破為我國CO₂氣的廣泛應用起到了促進作用。CO₂氣精脫硫也為CO₂氣脫氫技術的推廣創造了條件，并成為CO₂脫氫的主要組成部分。尿素CO₂氣精脫硫不僅有效地保護了脫氫催化劑，延長了催化劑壽命，同時減少了硫對尿素系統的設備、管道腐蝕，從另一方面對保障安全生產起到了重要作用。

4  經濟效益   

4.1  脫H₂的經濟效益

    由于采用CO₂脫氫技術，合成尾氣形成不了爆炸氣體，從而可降低高壓洗滌器溫度，使尾氣中放空氨含量減少。據實際考察，每噸尿素可減少2kgNH₃的損失。

    以鎮海煉化及四川美豐為例，鎮海年產尿素52萬t，美豐年產尿素15萬t，兩廠各用TH—2型脫氫催化劑0.93m³和0.502m³。鎮海節氨  520 000×2／1 000=1 040(t／a)美豐節氫  150 000×2／1 000=300(t／a)

    設每噸氨售價1 500元，每年產生的價值為：鎮海  1 040×0.15=156(萬元)；美豐300×0.15=45(萬元)。兩廠一次性投資(設備費、工藝管道安裝費及催化劑費)鎮海為64萬元，美豐為38萬元，投資回收期分別為0.41年和0.84年，產生的經濟效益分別為：鎮海156-51=105萬元，美豐45-11.5=33.5萬元。式中，鎮海、美豐51萬元、11.5萬元為年消耗費(包括每年的設備折舊費、催化劑消耗、加熱蒸汽消耗及人工費等)。

4.2  精脫硫的經濟效益

    CO₂氣精脫硫不僅有效地保護了脫氫催化劑，延長了催化劑使用壽命，同時由于CO₂氣中硫化物由10 mg／m³脫除至0.1×10^—6，降低了對尿素系統設備、管道的腐蝕。生產實踐表明，由于CO₂氣中硫含量高而引起CO₂壓縮機、二段蒸發加熱器等設備的腐蝕，輕則引起停車，重則更換設備。有人對以煤和以天然氣為原料的尿素裝置二段蒸發加熱器的腐蝕情況進行對比，分析發現，在一些以煤為原料的尿素廠，二段蒸發加熱器的壽命通常只有1～2年，而以天然氣為原料的尿素廠二段蒸發加熱器根本就不存在腐蝕，使用若干年后都不更換。其原因與兩者CO₂氣中硫化物含量有關。以天然氣為原料的CO₂中硫含量僅為0.1×10^—6，兩者相差70倍。一個10萬t／a尿素廠更換1臺二段蒸發加熱器需要10萬元以上。有的廠因CO₂壓縮機氣缸受到腐蝕不得不停車檢修，被迫停產或減產，對工廠造成很大損失。可以說，CO₂氣精脫硫可為企業帶來可觀的經濟效益。