精脫硫新技術在天然氣中的應用
作者/來源:雷 軍，王先厚，段 煒，張清建，肖安陸，孔渝華（湖北省化學研究院氣體凈化中心，湖北武漢 430074 日期:2006-05-15 點擊量:864
0 前 言
我國天然氣資源儲量約為38×1012m3，其中可采資源量為10.5×1012m3，主要分布在13個盆地，其中塔里木、四川盆地資源最豐富，共占資源總量的41.3%[1]，不久前在大慶油田發現了一個儲量超過1×1011m3的特大氣田。
我國曾于1988年發布了一項規定商品天然氣質量指標的石油行業標準（SY 7514—88），新的天然氣國家質量標準(GB 17820—1999)見表1。
表1 我國天然氣國家標準①
|
項目
|
一類
|
二類
|
三類
|
|
高熱值/MJ/m3
|
＞31.4
|
||
|
硫化氫/mg/m3
|
≤6
|
≤20
|
≤460
|
|
總硫(以硫計)/mg/m3
|
≤100
|
≤200
|
≤460
|
|
二氧化碳②/%
|
≤3.0
|
≤3.0
|
－
|
|
水露點③/℃
|
在天然氣交接點的壓力和溫度條件下，比最低環境溫度低5℃
|
||
注：①本標準中氣體體積的標準參比條件是101.325kPa，20℃；
②體積分數；
③本標準實施之前建立的天然氣輸送管道，在天然氣交接點的壓力和溫度條件下， 天然氣中應無游離水（無游離水是指天然氣經機械分離設備分不出游離水）。
要達到以上各項指標，必須經過一系列凈化處理，具體如下。
（1）脫硫 脫硫的方法很多，據我們了解，主要方法為MDEA法，改進MDEA法和砜胺－Ⅲ溶液法。
（2）脫水 從油氣井采出及濕法脫硫后的天然氣中一般水蒸氣都達飽和，在外輸前必須將其中的水蒸氣脫除至一定程度，使露點符合管輸要求。天然氣脫水主要有吸收法、吸附法和冷卻法。
天然氣中存在不同含量的硫化物，主要是硫化氫，此外還含有一些有機硫化合物如硫醇、二硫化物、硫醚和少量的二硫化碳和硫氧化碳。新開采出來的天然氣必須進行粗脫硫，然后通過管道運輸作為燃料和化工原料。若天然氣用作化工原料，其中的硫化物極易使相關催化劑中毒，還影響到天然氣下游產品的質量，同時硫化物還會嚴重污染環境。在很多情況下，工藝過程所使用的催化劑要求將天然氣中硫含量降至小于0.1×10-6，必須進行精脫硫。傳統的天然氣精脫硫主要采用Co-Mo加氫轉化催化劑串氧化鋅的高溫脫硫工藝，該方法存在以下問題。
（1）相對常溫精脫硫而言，脫硫能耗高，操作費用高。
（2）脫硫精度不夠高。Co-Mo加氫轉化催化劑串氧化鋅高溫脫硫工藝雖然能解決有機硫的問題，但氧化鋅脫硫精度為出口H2S≤0.4mg/m3，不能完全滿足下游工段催化劑對硫含量的要求。
（3）相對常溫精脫硫而言，脫硫劑價格高，導致脫硫費用高。
1 產品和工藝
針對傳統高溫脫硫方法的不足，十幾年來我中心研究開發了多種常溫精脫硫劑，并在全國范圍內成功應用，取得了良好的社會和經濟效益。同時我中心對傳統高溫脫硫方法作了改進并開發了JTL-7脫硫新工藝。
1.1 開發的脫硫新工藝
（1）改進的高溫精脫硫工藝[2]
該工藝在Co-Mo加氫轉化催化劑串氧化鋅高溫工藝前增加T703硫化氫精脫硫劑，工藝流程見圖1。
圖1 改進的高溫精脫硫工藝流程
如此改進有以下優點：
①降低氧化鋅負荷，減少氧化鋅脫硫劑的用量，從而降低脫硫費用；
②避免H2S對壓縮機和管道的腐蝕。
該脫硫工藝進口H2S含量越高，效果越明顯。
（2）TL-7脫硫新工藝
JTL-7脫硫新工藝使用EZ-2氧化鋅精脫硫劑和MZX轉化吸收型精脫硫劑，能在350～400℃溫度下精脫除H2S、COS、CS2、RSH、RSR、RSSR，使出口總硫小于0.1×10-6，JTL-7脫硫新工藝流程見圖2。
圖2 JTL-7脫硫新工藝流程
和傳統的高溫脫硫工藝相比，JTL-7新工藝有許多優點，兩者的比較見表2。
表2 JTL-7新工藝和Co-Mo加氫轉化催化劑串氧化鋅工藝比較
|
項目
|
JTL-7新工藝
|
Co-Mo+ZnO
|
|
脫硫精度，凈化氣總硫
|
＜0.1×10-6，穩定
|
工況波動時大于0.1×10-6
|
|
開車
|
不需配氫，開車簡單
|
需配氫硫化，開車復雜
|
|
生產
|
不需配氫
|
需配氫轉化
|
|
催化劑投資費，相對比例
|
1
|
2
|
|
年操作費，相對比例
|
1
|
2
|
JTL-7新工藝價格優勢很明顯，尤其是在目前Co、Mo價格較高的情況下。
1.2 精脫硫劑的性能及脫硫原理
（1）T703精脫硫劑
①脫硫精度高。T703出口H2S≤0.03×10-6，比普通氧化鐵脫硫劑精度（H2S≤1×10-6）高33倍。
②反應速度快。T703使用空速1000～2000h-1,比普通氧化鐵脫硫劑使用空速(300～500 h-1)約高3倍。
③工作硫容大。在空速1000h-1、常壓、飽和水、進口H2S≤10000×10-6、出口H2S≤0.03×10-6、原粒度條件下，T703硫容高達15%～20%，是其他氧化鐵脫硫劑的3～10倍[3，4]。經一國外著名公司檢測，T703硫容是對照樣品硫容的1.9倍和1.7倍。
④強度高，耐水性好。水煮2小時或浸泡30天不粉化，強度不變；12MPa壓力下急驟充壓、卸壓，強化100次沖擊試驗后，強度也無變化，而大多數普通氧化鐵脫硫劑水泡或水煮即粉化。
⑤適用溫度寬。實驗結果表明，在5～100℃范圍內，T703工作硫容無明顯變化。
T703的脫硫原理如下：
Fe2O3+H2S+O2==FeS+FeSx+S+H2O
Fe2O3與H2S作用，視氣體中O2含量多少，可生成硫化亞鐵、多硫化鐵和單質硫。
（2）DS-1精脫硫劑
①可用于無氧的氣體或液體中，硫容比國內最好的同類產品高3倍。
②脫硫精度高。進口H2S在100～15000mg/m3時，出口H2S≤0.03×10-6。
③反應速度快。氣相使用，空速500～1500h-1；液相使用，空速1～3h-1。
④耐水性好。長期水浸不粉化，水煮沸2小時不粉化。
⑤適用范圍寬。可在5～100℃范圍內使用。
DS-1的脫硫原理如下：
MO+H2S==MS+H2O
MO+COS==MS+CO2
M代表精脫硫劑中的過渡金屬元素。
（3）EZ-2精脫硫劑
① 脫硫精度高。進口H2S在(8000~15000)×10-6時,出口H2S＜0.03×10-6。
② 在高溫下對COS有一定的脫除能力。
③ 反應速度快。使用空速1000~3000h-1。
④ 工作硫容大。經國家化工催化劑質量監督檢驗中心測定，其硫容高于國家化工行業標準20%~30%，檢測結果見表3。
表3 EZ-2精脫硫劑在不同溫度下的硫容 %
|
溫度/℃
|
國家標準
|
檢測結果
|
|
100
|
－
|
12.1
|
|
220
|
≥20.0
|
24.4
|
|
350
|
≥22.0
|
29.2
|
⑤ 強度及耐水性好，長期水浸不粉化。
⑥ 使用溫度寬�？稍�30~400℃寬溫下使用。
EZ-2的脫硫原理如下：
ZnO + H2S == ZnS + H2O
ZnO + COS == ZnS + CO2
ZnO + C2H5SH == ZnS + C2H6 + H2O
2ZnO + CS2 == 2ZnS + CO2
（4）MZX精脫硫劑
①操作簡單。使用前不需要硫化，使用中不需要加氫。
② 脫硫精度高。出口總硫＜0.03×10-6。
③工作硫容大。當兩塔并聯使用，MZX硫容可高達18%。
④ 反應速度快。使用空速1000~2000h-1。
MZX的脫硫原理如下：
RSH + H2 == H2S + RH
RSR’ + 2H2 == H2S + RH + R’H
RSSR’ + 3H2 == 2H2S + RH + R’H
RSH + H2O == H2S + ROH
RSR + 2H2O == H2S + 2ROH
2CH3SH == 2H2S + C2H4
CH3SCH3 == H2S + C2H4
H2S + MO == MS + H2O
RSH + MO == MS + ROH
2 工業應用實例
我中心的多種精脫硫劑已用于國內許多天然氣的脫硫，取得了良好的經濟效益與社會效益，現介紹幾個典型的應用廠家。
2.1 天津大港油田的應用情況[5]
天津大港油田天然氣由大港油田天然氣處理站加壓后經長輸管線供河北滄州化肥廠生產和天津市民用。
大港油田天然氣所含硫化物主要為H2S，經分析，其中高、中、低三路原料氣中均含有一定量的H2S，其中高壓氣體中平均23×10-6，中壓氣中11.6×10-6，低壓氣中3.4×10-6。以前天然氣一直未經脫硫就直接進入壓縮機(1994年引進美國PRO-QUIP公司技術)，幾年來設備腐蝕嚴重，造成堵塞，每周都要停車檢修一次，每次損失液化氣100t左右，每年造成經濟損失1000萬元，為解決這一難題，1997年該公司決定新上一套脫硫裝置。經比較，選用了我中心開發生產的T703特種氧化鐵精脫硫劑。
2.1.1 脫硫工藝流程和操作參數
脫硫工藝流程見圖3,大港油田天然氣組成見表4。
圖3 天津大港油田脫硫工藝流程
兩個脫硫塔內徑2600mm，高度7000mm，分別裝填T703精脫硫劑35 m3。
表4 大港油田天然氣組成
|
組分
|
CH4
|
C2H6
|
C3H8
|
C4H10
|
CO2
|
∑
|
|
含量/%
|
81
|
12
|
3
|
1
|
3
|
100
|
操作條件如下：處理量48000 m3/h，操作壓力3.0MPa，溫度30~40℃，進口H2S含量≤20×10-6，要求出口H2S含量≤1×10-6。
2.1.2 應用效果
從1997年該精脫硫裝置投運以來，運行狀況一直良好，精脫硫運行數據見表5。
表5 大港油田精脫硫運行數據
|
時間
|
精脫硫進口H2S/10-6
|
精脫硫出口H2S/10-6
|
|
1997-10-26
|
18.15
|
＜0.03
|
|
1997-11-06
|
18.65
|
＜0.03
|
|
1997-12-08
|
16.69
|
＜0.03
|
|
1997-12-10
|
17.00
|
＜0.03
|
|
1998-02-10
|
16.65
|
＜0.03
|
|
1998-03-10
|
16.63
|
＜0.03
|
|
1998-04-10
|
16.73
|
＜0.03
|
|
1998-05-10
|
16.40
|
＜0.03
|
|
1998-06-10
|
16.67
|
＜0.03
|
|
1998-07-10
|
16.66
|
＜0.03
|
|
1998-08-10
|
17.16
|
＜0.03
|
|
1998-09-10
|
17.02
|
＜0.03
|
注：采用湖北省化學研究院生產的HC-2型微量硫分析儀進行分析。
從表5數據可以看出，精脫硫裝置出口H2S＜0.03×10-6，完全消除了H2S腐蝕造成的管道堵塞和停車檢修，每年可為該公司減少1000萬元的經濟損失，同時大大提高了該公司的生產能力，每年可新增效益335萬元。
運行結果還表明：
(1) 該工藝常溫運行,操作簡單；
(2) 脫硫費用低，1×106m3的天然氣脫硫費用小于1000元，即脫硫費用在0.1分/m3以下；
(3) 脫硫劑使用壽命長（1年左右），無二次污染。
2.2 瀘天化的應用情況[6]
瀘天化是以天然氣為原料生產合成氨的大型企業，原來采用濕法工藝脫硫化氫，工藝復雜，操作費用高。為解決這一問題，該廠采用了我中心的改進高溫精脫硫工藝，即在高溫脫硫前加上我中心的T703精脫硫劑，精脫硫化氫。
2.2.1脫硫工藝流程和操作參數
脫硫工藝流程見圖4，瀘天化天然氣組成見表6。
圖4 瀘天化脫硫工藝流程
兩個脫硫塔內徑4200mm，高度7000mm，分別裝填T703精脫硫劑91 m3。
表6 瀘天化天然氣組成
|
組分
|
CH4
|
C2H6
|
C3H8
|
N2
|
CO2
|
Ar
|
∑
|
|
含量/%
|
96.88
|
0.65
|
0.10
|
1.20
|
1.15
|
0.02
|
100
|
操作條件如下：處理量60 km3/h，操作壓力1.0MPa，溫度35℃，進口H2S含量20×10-6。
2.2.2 應用效果
該精脫硫裝置于2003年12月投入運行，已運行了兩年多，精脫硫裝置出口H2S含量始終小于0.03×10-6，運行數據見表7。
表7 瀘天化精脫硫系統運行數據
|
時間
|
精脫硫進口H2S/10-6
|
精脫硫出口H2S/10-6
|
|
2003-12-28
|
4.5
|
＜0.03
|
|
2003-12-29
|
5.1
|
＜0.03
|
|
2004-04-05
|
16.2
|
＜0.03
|
|
2004-04-06
|
15.0
|
＜0.03
|
注：采用湖北省化學研究院生產的HC-2型微量硫分析儀進行分析。
從表7數據可以看出，T703精脫硫劑使用效果很好，出口H2S＜0.03×10-6，極大地降低了高溫氧化鋅的負荷，降低了脫硫的費用，并減少了管道和壓縮機的腐蝕。
2.3 江漢油田的應用情況[6]
江漢油田鐘市壓氣站是專門處理油田伴生氣和拔頂氣的凈化站，伴生氣中H2S含量在800×10-6左右，拔頂氣中H2S含量在200×10-6左右，兩種氣在球罐中混合，然后進入精脫硫系統脫除H2S，以解決設備腐蝕和后工段液化石油氣的銅片腐蝕問題。
2.3.1脫硫工藝流程和操作參數
脫硫工藝流程見圖5，伴生氣和拔頂氣的組成見表8。
圖5 江漢油田脫硫工藝流程
兩個脫硫塔內徑1800mm，高度5500mm，分別裝填DS-1精脫硫劑12 m3。
表8 鐘市壓氣站伴生氣和拔頂氣組成
|
組分
|
CH4
|
C2H6
|
C3H8
|
C4H10
|
C5H12
|
C6H14
|
CO2
|
N2
|
∑
|
|
伴生氣/%
|
56.23
|
12.5
|
16.67
|
7.10
|
1.75
|
0.63
|
1.92
|
3.2
|
100
|
|
拔頂氣/%
|
5.94
|
12.41
|
46.46
|
28.68
|
4.88
|
0.37
|
0.94
|
0.34
|
100
|
操作條件如下：處理量700 m3/h，操作壓力0.4 MPa，溫度70~80℃，進口H2S含量230×10-6。
2.3.2 應用效果
該系統自2002年6月運行至今已有三年多，精脫硫系統出口H2S一直小于0.03×10-6，完全解決了設備的腐蝕問題，同時后工段石油液化氣的銅片腐蝕小于1b級，省掉了液化氣脫硫，經濟效益顯著。
2.4 成都玉龍化肥廠的應用情況[7]
成都玉龍化肥廠以天然氣為原料生產合成氨，該廠有兩套系統，以前采用錳礦脫硫，總硫超標嚴重，嚴重影響了轉化催化劑的使用。為解決脫硫問題，2003年該廠采用我中心的JTL-7脫硫新工藝，取得了很好的效果。
2.4.1 脫硫工藝流程和操作參數
脫硫工藝流程見圖6，天然氣組成見表9。
圖6 成都玉龍化肥廠脫硫工藝流程
1#系統：兩個脫硫塔內徑1600mm，裝填EZ-2精脫硫劑14 m3，MZX精脫硫劑9m3。
2#系統：兩個脫硫塔內徑1800mm，裝填EZ-2精脫硫劑14 m3，MZX精脫硫劑13 m3。
表9 成都玉龍化肥廠天然氣組成
|
組分
|
CH4
|
C2H6
|
C3H8
|
C4H10
|
C5H12
|
C6+
|
N2
|
CO2
|
∑
|
|
含量/%
|
91.48
|
5.17
|
0.94
|
0.36
|
0.15
|
0.04
|
1.63
|
0.15
|
100
|
操作條件如下。
1#系統：處理量4000 m3/h，操作壓力1.2~1.3 MPa，EZ-2催化劑溫度350~360℃，MZX催化劑溫度340~350℃，進口總硫約20×10-6。
2#系統：處理量5000 m3/h，操作壓力1.2~1.3 MPa，EZ-2催化劑溫度350~360℃，MZX催化劑溫度340~350℃，進口總硫約20×10-6。
2.4.2 應用效果
到目前為止，1#系統已運行2.5年，2#系統已運行1年多，均運行良好，系統運行數據見表10。
表10 成都玉龍化肥廠精脫硫系統運行數據 mg/m3
|
項目
|
1#系統
|
2#系統
|
||
|
原料
|
JTL-7出口
|
原料
|
JTL-7出口
|
|
|
10月25日
|
||||
|
H2S
|
4.1
|
＜0.02
|
1.7
|
＜0.02
|
|
COS
|
1.2
|
＜0.02
|
1.1
|
＜0.02
|
|
CH3SH
|
14
|
＜0.02
|
11
|
＜0.02
|
|
C2H5SH
|
3.0
|
＜0.02
|
2.7
|
＜0.02
|
|
CH3SCH3
|
＜0.02
|
＜0.02
|
||
|
C3H7SH
|
0.2
|
＜0.02
|
0.2
|
＜0.02
|
|
CH3SSCH3
|
0.16
|
＜0.02
|
0.1
|
＜0.02
|
|
10月26日
|
||||
|
H2S
|
3.6
|
＜0.02
|
1.8
|
＜0.02
|
|
COS
|
1.1
|
＜0.02
|
1.1
|
＜0.02
|
|
CH3SH
|
13
|
＜0.02
|
11
|
＜0.02
|
|
C2H5SH
|
3.3
|
＜0.02
|
3.0
|
＜0.02
|
|
CH3SCH3
|
＜0.02
|
＜0.02
|
||
|
C3H7SH
|
0.23
|
＜0.02
|
0.22
|
＜0.02
|
|
CH3SSCH3
|
0.19
|
＜0.02
|
0.22
|
＜0.02
|
|
10月27日
|
||||
|
H2S
|
5.5
|
＜0.02
|
1.4
|
＜0.02
|
|
COS
|
0.9
|
＜0.02
|
0.8
|
＜0.02
|
|
CH3SH
|
16
|
＜0.02
|
12
|
＜0.02
|
|
C2H5SH
|
3.5
|
＜0.02
|
3.0
|
＜0.02
|
|
CH3SCH3
|
＜0.02
|
＜0.02
|
||
|
C3H7SH
|
0.21
|
＜0.02
|
0.2
|
＜0.02
|
|
CH3SSCH3
|
0.14
|
＜0.02
|
0.08
|
＜0.02
|
注：(1)采用湖北省化學研究院生產的HC-2型微量硫分析儀的進行分析。儀器最低檢測限為0.02 mg/m3;
(2)原料氣中C2H5SH和CH3SCH3在儀器上難以分離，數據為兩者之和。
從表10的數據可看出，該廠天然氣中共含有7種硫化物，經JTL-7脫硫新工藝脫后每種硫化物含量均小于0.02 mg/m3，出口總硫小于0.1×10-6，徹底解決了脫硫問題。
參考文獻
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