鈀、鉑貴金屬催化劑的工業(yè)應(yīng)用
作者/來源:陳 健，王先厚，李仕祿，孔渝華(湖北省化學(xué)研究院氣體凈化中心，武漢 430074) 日期:2006-06-07 點(diǎn)擊量:924
TH、THC、TO系列鈀、鉑貴金屬催化劑是湖北省化學(xué)研究院氣體凈化中心近幾年新推出的、具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的產(chǎn)品。該催化劑以活性氧化鋁為載體，以鈀、鉑為主要活性組分，并添加多種特種穩(wěn)定劑制成，主要用于化工原料氣中的脫氫、脫烴及脫氧，也可應(yīng)用于化肥、精細(xì)化工、冶金鋼鐵、半導(dǎo)體電子、空分等行業(yè)，以及環(huán)保等新技術(shù)領(lǐng)域。
該系列催化劑具有如下特性：①使用空速大，可在5 000～30 000h—1的大空速下運(yùn)行；②低溫活性好，在同類產(chǎn)品中對(duì)雜質(zhì)氣體的脫除所需的凈化溫度更低；③凈化度高，凈化后氣體中含量可達(dá)10—6級(jí)；④使用壽命長，一般可達(dá)2～5年(原料氣總硫要求<0.1 ×10—6)。以下筆者對(duì)該系列催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況作一介紹。
1 TH-2(TH-3)型催化劑用于尿素脫氫
在尿素生產(chǎn)過程中，CO2原料氣中含有0.8％ ～1.2％的H2，這些H2在尿素的中壓系統(tǒng)被濃縮。為了防止系統(tǒng)腐蝕需要向CO2氣體中補(bǔ)充空氣，H2 (CO、CH4)與O2在中壓系統(tǒng)混合后都達(dá)到較高的濃度，且在爆炸范圍內(nèi)，從而產(chǎn)生爆炸隱患。針對(duì)這種情況，湖北化研所氣體凈化中心先后開發(fā)了TH-2和TH-3型尿素脫氫催化劑，以脫除原料氣體中的H2，從根本上消除尿素中壓系統(tǒng)安全隱患。
TH-2脫氫催化劑于1999年6月在鎮(zhèn)海煉化公司化肥廠大型CO2汽提法尿素裝置中投入運(yùn)行，脫氫工藝流程，見圖1。
脫氫反應(yīng)器內(nèi)徑為φ1 130 mm，高1 500 mm，內(nèi)裝催化劑0.93 m3。催化劑床層上下各放置1層氧化鋁耐火球，操作壓力為13.5～15 MPa，反應(yīng)溫度為120～250℃，原料氣組分體積分?jǐn)?shù)見表1。
該裝置運(yùn)行至2000年7月，共停車4次，受高硫沖擊6次，因工況波動(dòng)和燒高硫渣油，較長時(shí)間總硫超過設(shè)計(jì)值：切出系統(tǒng)3次，共21 d，試驗(yàn)雙氧水水泵時(shí)要求CO2中降氧小于1.0％，切出系統(tǒng)16d，停車停運(yùn)7 d，累計(jì)運(yùn)行了8 232 h。TH-2催化劑生產(chǎn)操作數(shù)據(jù)見表2。
由表2可以看出：①正常情況下出口H2含量小于100×10—6；②催化劑反應(yīng)溫升在40～50℃，表明活性十分穩(wěn)定；③床層阻力基本保持在0.05～0.06MPa，表明其強(qiáng)度好；④TH-2投運(yùn)初期，進(jìn)行了最低全轉(zhuǎn)化溫度測試，當(dāng)脫氫塔入口溫度降至119℃時(shí)，反應(yīng)器溫度升至46℃，出口含氫<60 ×10—6。測試結(jié)果表明TH-2的起活溫度較低。
針對(duì)該廠原料氣中硫含量較高的實(shí)際情況，我中心在TH-2的基礎(chǔ)上開發(fā)了TH-3型催化劑。該產(chǎn)品的特點(diǎn)是添加了B助劑，提高了催化劑的抗硫性能。2003年4月TH-3新產(chǎn)品在原裝置上投入運(yùn)行，應(yīng)用結(jié)果表明，催化劑在低溫區(qū)(160℃)的操作時(shí)間顯著增加，催化劑的使用壽命延長，節(jié)約了大量中壓蒸汽，達(dá)到了預(yù)期效果。至今，TH-3型尿素脫氫催化劑已在10多家大中小型化肥廠投運(yùn)，市場占有率約70％，深受用戶好評(píng)。
2 THC-1型催化劑用于食品級(jí)CO2脫烴
食品級(jí)CO2可用于飲料、煙絲膨化、超臨界萃取、蔬菜保鮮等行業(yè)。由于飲料行業(yè)對(duì)食品級(jí)CO2氣體純度要求越來越高，我中心開發(fā)出專用于食品級(jí)CO2氣體中脫烴的THC-1型催化劑，脫除氣體中的烴類物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)，使產(chǎn)品達(dá)到國際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
柳州化工集團(tuán)有限公司現(xiàn)合成氨生產(chǎn)能力為24萬t／a，為了充分利用生產(chǎn)中富余的CO2氣體，公司于1993年成立柳州大力氣體廠，建成1萬t／a食品級(jí)CO2和工業(yè)級(jí)CO2裝置各1套。為提高產(chǎn)品的質(zhì)量和市場競爭力，使產(chǎn)品能夠滿足可口可樂和百事可樂公司的質(zhì)量要求，2004年5月該廠食品級(jí)裝置采用了THC-1型脫烴催化劑。脫烴塔進(jìn)出口總烴含量由大連化物所生產(chǎn)的KF-300A型在線式總烴儀監(jiān)測，測定結(jié)果表明，反應(yīng)熱點(diǎn)溫度>375℃，出口總烴含量<5 ×10—6。關(guān)鍵的苯含量數(shù)據(jù)，該廠多次送樣品到國內(nèi)權(quán)威部門及美國大西洋分析實(shí)驗(yàn)室股份有限公司分析，結(jié)果表明，脫烴后苯含量均<20×10—9。其苯含量分析數(shù)據(jù)見表3。
生產(chǎn)應(yīng)用結(jié)果顯示，該催化劑活性溫度低，凈化度高，凈化結(jié)果完全可以達(dá)到國際食品級(jí)CO2質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中苯(≤20×10—9)、總烴(≤50×10—6)及其他有機(jī)物的質(zhì)量要求。該廠食品級(jí)CO2已成功進(jìn)入可口可樂和百事可樂產(chǎn)品市場。
3 Tn-4型催化劑用于高濃度CO中脫氧
高濃度CO是精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中重要的原料氣體，合成反應(yīng)對(duì)CO氣體中氧的要求高，需將其中的氧氣含量凈化至100×10—6，以保證合成效率及產(chǎn)品質(zhì)量。山東東營精細(xì)化工科技有限公司與南開大學(xué)合作，生產(chǎn)汽油抗暴劑環(huán)戊二烯三羰基錳(簡稱NMT)產(chǎn)品。該產(chǎn)品對(duì)原料CO氣體的凈化要求特別高，需要精脫硫、脫氧及脫水等凈化過程，經(jīng)多方調(diào)研，選用了TH-4脫氧催化劑及JTL-5常溫精脫硫工藝。該公司CO原料氣組成見表4。工藝流程見圖2。
生產(chǎn)裝置于2002年10月3日正式開車，在精脫硫保證氣體總硫小于0.1 ×10—6的條件下，脫氧反應(yīng)器出口氣體中氧含量均小于廠控指標(biāo)(<100×10—6)，在入口氧含量波動(dòng)劇烈條件下也能達(dá)到設(shè)計(jì)要求。開車期間氣體抽樣分析數(shù)據(jù)見表5。
4 TO-2型催化劑用于空分氮?dú)庵忻撗?/b>
武漢無線電器材廠氣體分廠采用碳分子篩變壓吸附制氮，空分氮?dú)庵醒鹾繛?.12％～0.14％。為了獲得氧含量小于100×10—6的高純氮?dú)猓诳辗值獨(dú)庀到y(tǒng)后設(shè)置了催化除氧凈化裝置，2002年3月采用了TO-2型脫氧催化劑。氮?dú)饧託涑豕に嚵鞒桃妶D3。TO-2脫氧催化劑操作數(shù)據(jù)見表6。
催化除氧凈化裝置運(yùn)行結(jié)果表明：
(1)空分氮?dú)饨?jīng)TO-2脫氧催化劑后，其出口O2含量<1 ×10—6，當(dāng)進(jìn)口H2含量為0.27％時(shí)，出口H2和O2含量分別為266～300×10—6和0.23-0.25×10—6，完全達(dá)到了廠控指標(biāo)[φ(H2)<500×10—6，φ(O2)<100×10—6]，說明TO-2脫氧催化劑完全能夠滿足生產(chǎn)的要求。
(2)當(dāng)進(jìn)口H2，O2含量分別為0.24％、0.12％時(shí)，體系中H2，O2含量恰好以化學(xué)計(jì)量比例存在，出口H2含量為零，O2含量由0.44×10—6升至24×10—6，生產(chǎn)過程中加入稍過量的H2，TO-2脫氧催化劑即具有很好的活性，出口氧含量<1×10—6。
5 結(jié)語
(1)TH-2、TH-3尿素脫氫催化劑從根本上解決了尿素裝置中壓系統(tǒng)因氫氣積累而引起的爆炸危險(xiǎn)，TH-3在TH-2的基礎(chǔ)上提高了抗硫性能，低溫操作時(shí)間區(qū)擴(kuò)大，節(jié)約了大量蒸汽。
(2)THC-1脫烴催化劑應(yīng)用于食品CO2的脫烴，凈化后氣體中總烴含量小于5 ×10―6，苯含量小于20×10—9，達(dá)到了國際質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
(3)TH-4脫氧催化劑可將高濃度CO中的氧凈化至小于50×10—6，達(dá)到精細(xì)化工產(chǎn)品原料氣凈化要求。TO-2脫氧催化劑可將N2中的氧含量脫至數(shù)倍10—6，完全滿足用戶要求。