變換工藝與硫化氫含量

0  前言

  目前中串低、中低低、全低變流程是國內UGI爐制氣的合成氨廠變換工藝主要方式，其所采用的 Fe-Cr系中變催化劑對原料氣的硫有一個最高限量，而所采用的Co-Mo系低變催化劑對原料氣的硫有一個最低限量，本文在此結合國內的實際工況給予分析闡述。

1  Fe-Cr系中變催化劑的耐硫含量

1.1  硫中毒化學反應

  鐵鉻催化劑的活性組分Fe₃O₄與H₂S發生下列反應：

  Fe₃O₄+3H₂S+H₂→3FeS+4H₂O    =－75 kJ／mol

  顯然與氣體中的蒸汽含量(汽氣比)有關，其各汽氣比下的平衡H₂S濃度見表1、圖1。

 

    從表1及圖1中可見H₂S與汽氣比關系很大，當汽氣比小于0.5時，其平衡的H₂S急劇減少。國內中變催化劑的產品說明書都有耐硫指標，一般都在400mg／Nm³左右，但都無相對應的汽氣比要求，其實催化劑的硫中毒(或耐硫)指標都是在某一汽氣比下才有意義。目前企業或行業標準的活性檢測的汽氣比為1.0或2.0，測試溫度為300℃，從表1可知其硫平衡值為(300～700)×10^－6，即455～1000 mg／Nm³，活性檢測時耐400mg／Nm³硫是沒有問題的，因此，這種耐硫指標對實際應用是沒有意義的。有的中變催化劑即使在活性檢測時能耐高硫，其實也是暫時的。當然，有的催化劑添加了別的活性組分如MoS₂那就另當別論了。 1.2  中串低工藝最高耐硫含量

原料氣以CO～29％、CO₂ ～9％、H₂～38％計，各種凈化方式的耐硫含量計算結果見表2。

 

1.3  中低低工藝最高耐硫含量

    原料氣以CO～29％、CO₂ ～9％、H₂ ～38％計，各種凈化方式的耐硫含量計算結果見表3。

 

1.4  實際工況下的硫中毒

    大部分有機硫化物在CO變換反應過程中很快轉化為H₂S。

    COS和CS₂接近于全部轉化為H₂S：

    COS+H₂→CO+H₂S          =9.2kJ／mol

    COS+H₂O→CO₂+H₂S        =－34.7kJ／mol

    CS₂+2H₂O→CO₂+2H₂S       =－60.4kJ／mol

    隨著變換反應的進行，雖然溫度逐步升高，但床層中的汽氣比愈來愈低，有機硫轉化無機硫也愈來愈多，H₂含量也愈來愈高，其相應允許的最高H₂S含量愈小，即耐硫性卻愈來愈差，出現下部催化劑硫中毒，而上部比較完好的現象。

    與其它催化劑類似，由于H₂S在催化劑表面發生化學吸附，盡管濃度還不足以使催化劑生成相FeS，但催化劑活性卻已下降。因此，合適的硫含量應以反應出口的汽氣比計算并考慮硫的吸附能力，要低于理論計算值為宜。另外常規的硫化氫分析的取樣不可避免有冷凝水，硫化氫的溶解會使分析結果低于實際變換氣的硫含量。因此建議實際工藝的最高耐硫量(分析值)取計算值的～80％。

2  Co-Mo系低變催化劑的最低硫含量

2.1  反硫化的提出

    由于鈷鉬系變換催化劑的活性組份為Co-Mo硫化物，需要一定的H₂S來維持其硫化物組份。到目前為止，對鈷鉬系催化劑的硫化態結構，尤其是活性中心結構的認識尚不夠深入全面，一般認為該催化劑的活性組份主要以MoS₂的形式存在，用MoS₂與H₂O反應來計算其平衡H₂S濃度，MoS₂在一定的蒸汽分壓下存在以下反應：

    MoS₂+2H₂O=MoO₂+2H₂S

    所以在反應氣中應有一定量的H₂S存在，當H₂S低于其平衡濃度時上述反應會向右進行，即發生反硫化現象，由于反應物和生成物的熱力學數據來源不同，利用熱力學計算出的最低H₂S含量也相差頗多，而且與實際工況不符。因此，探討最低硫化氫濃度，有助于該催化劑的開發，也有利于判斷催化劑失活的原因。

2.2  催化劑對H₂S的吸附

    眾所周知，合成甲醇的銅基催化劑對原料氣的S含量極為敏感，要求S<0.1×10^－6。

    但從Cu+H₂S→CuS+H₂        (A)

         2Cu+H₂S→Cu₂S+H₂      (B)

    熱力學計算其最低H₂S含量反應(A)為7％；反應(B)為10×10^－6，遠高于實際工況的0.1×10^－6。

    甲烷化的鎳催化劑：

    Ni+H₂S→NiS+H₂

    熱力學計算其最低H₂S含量為60×10^－6，而實際工況下H₂S>1×10^－6時就開始中毒。

    中變鐵鉻催化劑：

    Fe₃O₄+3H₂S+H₂→3FeS+4H₂O

    在350℃，汽氣比為0.7，熱力學計算其最低H₂S含量(干基)為401×10^－6(609mg/Nm³)，但對某些純Fe-Cr系中變催化劑在H₂S含量為100×10^－6時就活性下降，生成FeS。

    氨合成鐵催化劑：

    Fe+H₂S→FeS+H₂

    熱力學計算其最低H₂S含量為40×10^－6，而實際工況下H₂S>1×10^－6時就開始中毒。

    為什么實際工況與理論相差如此之大呢?其原因是H₂S具有未共用的電子對(S元素最高可為+6價)，可以和催化劑活性組分中過渡金屬的可共用電子形成配價鍵而強烈地吸附在催化劑的表面上。從而使表面的H₂S濃度大大高于氣相中的H₂S濃度，這方面不少學者作過研究，都證實了這一點。

    同理，由于MoS₂中的Mo還有2個可共用的電子(Mo元素可為+6價)，H₂S也會與MoS₂形成配價鍵吸附在催化劑的表面，使表面的H₂S濃度大于床層氣相的H₂S濃度。由于MoS₂供共用電子的能力比Cu、Fe、M、Fe₃O₄要弱得多，其對H₂S的吸附能力也較小，為此我們進行實驗與計算，發現催化劑的活性組分比例、制備方法、硫化前的鈷鉬狀態、添加劑的種類、硫化工藝的不同，其H₂S吸附能力相差較大，吸附系數為1.5～4之間，正如不同的Fe-Cr中變催化劑由于制備方法的不同其H₂S吸附能力相差較大，從而影響其耐硫性能一樣。研究中又發現催化劑表面吸附H₂S能力越大，抗低硫性能就越強，而其活性就越差，這可能是由于吸附的H₂S覆蓋了活性表面之故，所以不同的變換工藝(中串低或全低變)所采用的催化劑的吸附H₂S能力也應有所差別。

2.3   B303Q催化劑的最低H₂S濃度表

    不同鈷鉬低變催化劑其最低硫含量也不同，現摘錄湖北省化學研究院開發的B303Q催化劑的最低H₂S濃度見表4、表5。

2.4  中串低工藝低變段最低硫含量(見表6)

2.5  中低低工藝低變段最低硫含量(見表7)

    由于二次噴水增濕，與有飽和塔流程相比，進口的汽氣比更低，最低硫含量為有飽和塔的80％，計算從略。

2.7  重新(二次)硫化

    重新硫化的原理是使反硫化失活產生的Co-Mo氧化態再轉化為硫化態，除此以外重新硫化的高溫也會使床層冷卻的氯化鐵、銨鹽、油污等固體雜質再行升華、揮發以恢復部份活性，有的廠重新硫化時出口管“冒白煙”就是氯化銨的氣體，而對中變的粉塵卻是無能為力，所以一般效果都不大。

    當然，在低溫下將催化劑卸下、過篩、重裝，再硫化其效果要好一些，一則可以將粉塵固體雜質去除掉，解決偏流引起的失活，二則使催化劑中污染較少的“背風面”與污染較重的“迎風面”混合，也能提高活性，很多廠二次硫化效果不錯的原因就在于此，而絕非有些供應商所宣傳的“復活技術”。

2.8  抗毒劑與保護劑

    很多文章認為半水煤氣的氧是毒物，其實氧不是毒物，否則硫化就不能用半水煤氣了，國外有專利報導可在硫化及開車時加入空氣或氧氣提溫的做法，我研究所在在硫化升溫或開車時為提高溫度縮短時間也多次采用加空氣或氧氣的方法，對催化劑無任何危害。抗毒劑的作用主要消除半水煤氣的各種有毒物質，但同時也有促進氧與氫與一氧化碳的反應，所以往往有一定的溫升，“抗氧劑、除氧劑”的稱謂也由此而來。

    與各種催化劑一樣，抗毒劑也有“中毒”的問題，這主要發生在工況不正常的情況下，此時半水煤氣會產生“某種”毒物，這會影響抗毒劑的作用，為避免這種個別情況發生，我們研制了一種“保護劑”，當然生產正常時其作用是不大的。

3  結論

    前面僅僅從硫中毒的概念討論了各種變換流程中Fe-Cr系中變催化劑的最高耐硫含量，并從反硫化的概念討論了Co-Mo系催化劑的最低需要硫含量。換言之，中變催化劑的含硫量愈低愈好而鈷鉬低變的含硫量卻愈高愈好，使用時要恰當控制其變換氣的硫含量的范圍。當然降低操作指標，提高溫度，增加蒸汽消耗其硫含量的指標也會‘寬松’，使用壽命也會延長，這就是有些中低低流程的操作水平于中串低相當的原因。根本的解決方法是采用全低變工藝，全部使用Co-Mo系催化劑。