羰基金屬對甲醇催化劑的毒害及其凈化劑的研究進展

    然而，工業上使用的許多催化劑對羰基化合物十分敏感，百萬分之幾的羰基化合物就可導致催化劑中毒而失活。在采用渣油、煤、焦炭為原料制合成氣過程中，常因含羰基鐵、羰基鎳導致后續工序，如甲醇合成、丁辛醇合成、氨合成等生產過程中的催化劑產生不可逆中毒，不僅縮短了催化劑的使用壽命，而且還引起一些副反應，在很大程度上影響了裝置的長周期運行。

  目前，國內外針對合成氣中羰基金屬的形成、脫除等方面的研究報道尚不多見。隨著生產技術以及對產品質量要求的提高，對羰基鐵、羰基鎳等雜質的凈化工作就顯得十分重要。筆者針對羰基金屬對甲醇催化劑的毒害以及凈化劑的研究進展情況進行論述。

1  羰基鐵、羰基鎳對甲醇催化劑的影響

1.1  形成的原因

    目前，關于Fe(CO)₅和Ni(CO)₄的生成機理還未見系統的研究報道。據研究認為，羰基鐵、羰基鎳的來源主要有以下2種。

    (1)原料氣中CO對設備與管道的腐蝕而形成Fe(CO)₅和Ni(CO)₄。在金屬中惟有鐵、鎳能在較溫和條件下直接與CO氣體反應生成羰基化合物。其反應式為如下。

    Fe(s)+5CO(g)→Fe(CO)5(g)

    Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)4(g)

    (2)在造氣過程中，CO與Fe和Ni結合生成Fe(CO)₅和Ni(CO)₄，其生成量與原料中Fe和Ni的含量以及CO的分壓有關。

1.2  對甲醇催化劑性能的影響   

    眾所周知，催化劑的表面性質不是均一的，其表面不具有同一的催化活性與吸附特性，而是由一系列活性中心形成。活性中心不是雜亂地散布在催化劑表面，而是具有一定的規律與催化劑相適應。這些活性中心一旦遭到破壞，催化劑便喪失活性或引起其他副反應。催化劑的中毒，普遍認為是催化劑毒素在催化劑表面生成薄膜使表面喪失活性。但在很多情況下，使催化劑中毒的毒素劑量非常少，它們甚至不可能生成一個單分子層，而這種毒素被牢固地吸附在活性中心上，使催化劑喪失活性或引起其他副反應。

    Fe(CO)₅和Ni(CO)₄在低于反應器溫度下生成，又在反應器溫度下分解而沉積在催化劑表面。這一分解反應很可能是由催化劑自身所催化，逐步被催化劑表面所吸附，堵塞催化劑的表面和孔隙，使催化劑活性下降。由于反應生成熱不能及時帶走，又使催化劑床層溫度升高，從而影響了催化劑的工業使用壽命。

    Robert等考察了羰基鐵、羰基鎳對甲醇催化劑活性的影響，證明催化劑的活性衰退正比于催化劑上毒物的沉積量。同時，由于鐵和鎳是費托反應的活性組分，羰基鐵、鎳的存在，還可引起許多副反應，如生產烴類和石蠟烴等反應，給分離工序增加了困難。

    國內某化肥廠從德國魯奇公司引進的100 kt／a渣油造氣的甲醇生產裝置，在運行過程中，因甲醇催化劑活性下降較快而影響了合成甲醇的正常生產。經分析，其主要原因之一就是甲醇合成氣中有羰基鐵、鎳等雜質，造成甲醇催化劑中毒而失活。由羰基鐵、鎳引起的副反應，使粗甲醇的雜質含量和精制難度增加，影響產品質量。

2  羰基鐵、羰基鎳的分析測定方法

    由于羰基鐵、鎳為劇毒性物質，即使在較低濃度下對人體也有危害，且易燃、易爆，工業衛生安全標準對其要求極為嚴格。

    國內羰基鎳的測定工作起步較晚，因為空氣中氧的干擾，直接在空氣中對羰基鎳的測定尚有困難。1978～1980年，曾有人采用紫外分子吸收法和氣相色譜法進行羰基鎳的分析測定工作，可測定到0.003 mg／m³濃度的樣品氣體。1984年有人采用原子吸收法測定空氣中的羰基鎳，檢測限達到0.0073 mg／m³。1985年北京鋼院結合羰基鎳生產的安全標準，研制出了羰基鎳報警測試儀，檢測限可達0.0037 mg／m³。

    國外早在1963年就開展了羰基鐵、鎳分析工作的研究。英國煤氣理事會報道了利用濃硫酸吸收  或活性炭吸收的方法測定煤氣中的羰基物，使煤氣中羰基鎳測定靈敏度達到6×10^－9。1967年捷克報道使用化學試劑吸收劑分解的方法測定地下天然氣中的羰基鐵、鎳。20世紀70年代末，美國采用傅立葉變換紅外光譜法和等離子色譜連續監測空氣中的羰基鐵、鎳，其檢測限達0.3×10^－9。1980年美國賓夕法尼亞大學用質譜法測定廢氣中的羰基鎳，檢測限為10 μg／L。 1988年，前蘇聯采用氣相色譜法分離并測定羰基鐵、鎳、鈷，取得了較好的效果。近20年來，化學發光分析技術也很好地應用于羰基金屬的分析，檢測限可達2×10^－9。

3  羰基鐵、羰基鎳的脫除方法

    脫除羰基鐵、羰基鎳的方法很多，主要分為濕法和干法兩大類。濕法包括直接吸收法、氧化吸收法等。濕法設備復雜，操作難，且產生污水，用過的吸收劑也較難處理。干法主要包括物理方法和催化脫除法。常見的物理方法有硅藻土小球吸附，該法吸附能力較弱，凈化度不高，而且吸附飽和后只能更換處理。催化脫除法利用吸附劑的活性金屬吸附脫除羰基金屬，常見的催化脫除法為氧化法。

3.1  物理方法

    常用于脫除羰基鐵、羰基鎳的物理方法是硅藻土小球吸附。該法利用硅藻土小球的比表面來吸附微量羰基鐵、羰基鎳(極性吸附)，從而達到脫除羰基鐵、羰基鎳的目的。硅藻土吸附劑由于吸附容量較低而造成使用壽命短，一般只能使用4個月。因此，該法存在所需吸附劑用量大、吸附塔數量多、設備投資高等缺點。   

3.2  催化脫除方法 

3.2.1  活性炭

    活性炭脫除羰基鐵、羰基鎳的原理為：合成氣中的Fe(CO)₅和Ni(CO)₄首先吸附在活性炭上，然后分解。其反應式如下。

   

 

    如果合成氣中有氧存在，那么Fe，Ni即轉化為不易揮發的氧化物而被吸附在活性炭上，從而從合成氣中脫除。其反應式如下。

   

 

    德國BASF公司曾研究了載氣壓力對活性炭吸附羰基鐵、羰基鎳效果的影響。研究結果表明，隨著載氣壓力的增加，活性炭對微量雜質的吸附能力降低；反之，壓力降低，則吸附能力增強。這是因為在高的吸附壓力下，微量雜質與大量載氣分子之間吸附競爭增加，因此含量高的載氣分子阻止了微量雜質的吸附。合成氣中氧含量對活性炭吸附鐵、鎳也有很大的影響，當合成氣中氧含量增加高時，活性炭對鐵、鎳的吸附量則隨之升高。該法的缺點是工藝氣中需配氧，然后再脫氧，導致工藝復雜且空速較低。

3.2.2  活性金屬吸附劑

    活性金屬吸附劑脫除羰基鐵、羰基鎳的方法是采用VIB族金屬，以活性相來絡合吸附Fe(CO)₅和Ni(CO)₄，因此是一次性的。活性組分分散在高比表面的Al₂O₃，載體上，能夠有效地從合成氣中脫除羰基金屬，效果較好。脫除過程包括化學反應和強物理吸附，吸附Fe量高，可達5％，并且對Ni(CO)₄也有一定的脫除能力。另一個特點是從合成氣中脫除羰基金屬時不發生催化合成和加氫反應。采用這種吸附劑可以使合成氣中羰基金屬降低到小于0.1 ×10^－6，工業使用溫度一般在25～50℃，壓力不限，空速2000 h^－l。合成氣中最好不含硫化物，一定量的硫化物與氣體中Fe(CO)₅和Ni(CO)₄競爭吸附，影響吸附劑的使用壽命。其缺點是使用溫區較窄。

3.2.3  浸漬活性組分的硅藻土吸附劑

    使用含堿金屬的硅藻土可以有效地吸附羰基金屬。堿金屬是指VIA族金屬，如鈉、鉀等，一般采用浸漬活性組分，如KOH，NaOH，Mg(OH)₂等硅藻土做吸附劑。其制備步驟為：①硅藻土用甲醇處理，經抽真空抽去載體中的甲醇氣體，恢復到大氣壓；②在常溫下，將KOH溶解在甘油和甲醇混合物中；③將硅藻土浸于此混合溶液中，放置在旋轉的蒸發器中，通過加熱除去甲醇即成吸附劑。該吸附劑的吸附機理是把氣體中易揮發的羰基金屬轉化成不易揮發的四羰基子鹽吸附在載體上。此方法可以脫除合成氣中95％的Fe(CO)₅，凈化度較高。反應方程式如下。

   

 

3.3  其他脫除方法

    丹麥托普索公司開發的MG901主要用于在甲醇催化劑溫度下分解Fe(CO)₅和Ni(CO)₄，使用空速可達10 000～20 000h^－1。Dvorsk等利用固相催化劑從合成氣中脫除Fe(CO)₅，使用結果表明，合成氣入口的Fe濃度從7 mg／m²降低到5.7～6mg／m²。用陽離子交換樹脂也可以脫除羰基金屬雜質，主要是通過氧化還原反應進行的。

    綜合以上吸附劑的性能，常溫型，如MO吸附劑，脫除Fe(CO)₅的能力較好，但對Ni(CO)₄的脫除能力沒有數據。雖然活性炭脫除Fe(CO)₅和Ni(CO)₄的效果較好，但其缺點是工藝氣中需配氧，然后再脫氧，工藝復雜且空速低。高溫型保護劑脫Fe(CO)₅和Ni(CO)₄的吸附量大，使用空速可達10 000～20 000h^－1，且精度高，是最理想、最有吸引力的方法。此技術的關鍵是開發對鐵、鎳容量大，穩定性好，不產生副產物的保護劑。

4  結論

    (1)合成氣中微量的羰基鐵、羰基鎳等雜質就可導致催化劑中毒，使催化劑的活性降低甚或失活，因此羰基鐵、羰基鎳的凈化工作十分重要。

    (2)國內外尚對合成氣中羰基金屬的形成、沉積、脫除等系統研究不多，目前國內僅有湖北省化學研究院等個別單位開展了羰基金屬凈化劑的研究，因此應對該領域作系統、深入的研究。

    (3)當前的首要任務是加快研發和推廣高溫型凈化劑脫除Fe(CO)₅，Ni(CO)₄的技術，解決該技術在實際應用中存在的問題。

    (4)有些吸附劑只對Fe(CO)₅具有很好的脫除能力，而有些吸附劑只對Ni(CO)₄有很好的脫除能力，在考慮經濟性的同時，可以將幾種吸附劑耦合使用，以達到更好的脫除效果，更快的脫除速率，更好的經濟效益。

    (5)由于甲醇(單醇或聯醇)生產企業對羰基金屬對甲醇催化劑的毒害缺乏全面的認識，因此，加大這一領域的知識宣傳及普及工作，對提高國內甲醇催化劑的工業使用水平和企業經濟效益是十分重要的。