甲醇原料氣深度凈化技術(shù)

1  前  言

    隨著國家能源安全戰(zhàn)略方針的變化以及醇醚清潔燃料的開發(fā)，我國煤制甲醇的原料路線在國家能源戰(zhàn)略方針中占據(jù)越來越重要地位，國內(nèi)甲醇行業(yè)也得到迅速發(fā)展，在原料路線、生產(chǎn)規(guī)模、節(jié)能降耗等方面取得了突破，生產(chǎn)技術(shù)也逐漸向單系列、大型化發(fā)展，在此情況下甲醇裝置長周期、高效率地運行突顯重要。然而，從我國甲醇行業(yè)的實際情況看，在發(fā)展進(jìn)步的過程中存在一些問題，其中一個突出問題就是甲醇催化劑的使用壽命偏短，甲醇催化劑生產(chǎn)強度偏低。目前就甲醇催化劑生產(chǎn)強度(每立方甲醇催化劑能生產(chǎn)甲醇的噸數(shù))而言，國內(nèi)最好的水平與國際先進(jìn)水平相比，還相差一倍以上。 而國內(nèi)較差的只有國內(nèi)較好水平的1/5左右。很多企業(yè)使用的是同一種甲醇生產(chǎn)工藝、同一種甲醇催化劑，是什么原因造成如此之大的差距呢?經(jīng)過調(diào)查及對失活甲醇催化劑的化學(xué)和物理分析表明，主要是氣體凈化程度的差距造成的。

    目前工業(yè)合成甲醇廣泛采用的催化劑為Cu-Zn-Al系催化劑，該系催化劑活性高、選擇性好，但對毒物極為敏感，容易中毒失活，使用壽命往往達(dá)不到設(shè)計要求。影響其使用壽命的因素很多，如中毒、燒結(jié)、污物堵塞孔隙、強度下降等，其中主要影響因素為中毒和燒結(jié)。在目前的工藝中，導(dǎo)致甲醇催化劑中毒失活的因素主要集中在以下幾個方面：

    (1)硫及硫的化合物；

    (2)氯及氯的化合物；   

    (3)羰基金屬等金屬毒物

    (4)微量氨；

    (5)油污。

    除硫之外的其他氣體雜質(zhì)的脫除技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用是本文要重點探討的。

2  羰基金屬化合物

    目前，國內(nèi)甲醇企業(yè)對合成氣中羰基金屬的形成及其危害普遍缺乏認(rèn)識，更沒有采取措施將其脫除。為了延長甲醇催化劑的使用壽命，脫除合成氣中羰基化合物勢在必行。羰基金屬化合物種類很多，在合成甲醇工藝中主要是Fe(CO)₅、Ni(CO)₄，F(xiàn)e(CO)₅和Ni(CO)₄屬單核簇基配合物，采用端基配位，其結(jié)構(gòu)如圖1所示：

    其物理性質(zhì)見表1：

2.1  羰基金屬對催化劑的中毒作用

    催化劑的中毒，普遍認(rèn)為是催化劑毒素在催化劑表面生成薄膜使表面喪失活性。但在很多情況下，使催化劑中毒的毒劑量非常少，它們甚至不可能生成一個單分子層，而這種毒素被牢固地吸附在活性中心上，使催化劑喪失活性或引起其它副反應(yīng)。羰基金屬在甲醇合成催化劑表面受熱后極易分解成高度分散的金屬鐵和鎳，逐步被催化劑表面吸附而沉積在催化劑表面上，侵占催化劑活性位，堵塞催化劑的表面和孔隙，導(dǎo)致催化劑中毒、活性下降。

    GW.Robert等研究了羰基鐵、羰基鎳對甲醇合成催化劑活性的影響，結(jié)果表明見圖2：

    從圖中可以看出，催化劑活性的衰退正比于催化劑上的毒物沉積量。合成甲醇催化劑上沉積300×10^-6(體積分?jǐn)?shù)，下同)的Fe和Ni時，速度常數(shù)衰減增加了大約50%。對山東某化肥廠使用后的廢催化劑中鐵、鎳的分析結(jié)果也表明，催化劑平均吸附Fe和Ni達(dá)到6000×10^-6后活性基本喪失，山西某廠使用半年失活催化劑中鐵含量達(dá)0.5%，河北某化肥廠的甲醇催化劑使用幾個月即失活，經(jīng)分析其甲醇催化劑中鐵的沉積量上中下層分別達(dá)到3.8%、1.2%和0.12%，除氣體中帶入鐵銹外，羰基鐵的影響是不容忽視的。

    當(dāng)分別考察Fe(CO)₅和Ni(CO)₄對甲醇催化劑活性的影響時，發(fā)現(xiàn)Ni(CO)₄的毒性比Fe(CO)₅的大(圖3)，可能因為在催化劑的表面Ni(CO)₄的分解速度比Fe(CO)₅快。圖4也表明，在金屬沉積量相同時，Ni的毒性比Fe強。

    隋國強等還計算出了催化劑表面上單位毒物量所毒害的催化劑表面積：S_Fe=54×10³m²/g(Fe)，S_Ni=98×10³m²/g(Ni)，S_S=13×10³ m²/g(S)，數(shù)據(jù)說明Ni的毒性最強，F(xiàn)e次之，，S相對弱一點，羰基金屬的中毒強度是硫的幾倍。

    此外，由于Fe、Ni是生成甲烷有效的催化劑，這不僅增加了原料的消耗，而且使反應(yīng)區(qū)的溫度劇烈上升，影響了催化劑壽命；羰基鐵、羰基鎳在催化劑上沉積，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，增加粗甲醇中的雜質(zhì)含量；粗甲醇中的羰基化合物可與甲醇形成共沸物，從而影響精甲醇質(zhì)量。我國精甲醇國家標(biāo)準(zhǔn)中對羰基化合物也有嚴(yán)格的控制指標(biāo)，羰基金屬不脫除，會直接影響企業(yè)的經(jīng)濟效益。

    因此，甲醇生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)嚴(yán)格控制合成氣中羰基鐵、羰基鎳的含量小于0.1×10^-6。

2.2  羰基金屬的來源

    Fe(CO)₅、Ni(CO)₄主要有兩種來源：

    (1)造氣過程中原料氣中CO與原料中Fe和Ni結(jié)合生成的。主要是利用渣油、煤、焦炭為原料制合成氣的過程中產(chǎn)生。

    (2)是原料氣中CO對設(shè)備與管道的腐蝕而形成Fe(CO)₅、Ni(CO)₄。

    在加壓條件下，金屬中鐵、鎳能在較溫和的條件下(25℃～100℃)就能與CO氣體反應(yīng)形成羰基化合物。反應(yīng)式如下：

    Fe(s)+5CO(g)→Fe(CO)₅(g)

    Ni(s)+4CO(g)→Ni(CO)₄(g)

    Fe(CO)₅、Ni(CO)₄的生成量與原料中Fe和Ni的含量以及CO的分壓有關(guān)。壓力越高，越有利于羰基金屬的生成。在加壓條件下，150℃～200℃羰基腐蝕的速度最大，即在熱交換器中及原料氣壓縮機的管線中的羰基腐蝕最為嚴(yán)重。若氣體中含有硫、氯，又會加速羰基腐蝕。

    我們對一些化肥廠合成氣中的Fe(CO)₅含量進(jìn)行了測定，結(jié)果見表2：

   我們在武漢化肥廠不同工段進(jìn)行取樣，對氣體中的Fe(CO)₅進(jìn)行了測定，結(jié)果見表3：

    從表中可看出，F(xiàn)e(CO)₅在系統(tǒng)中是普遍存在的，應(yīng)引起企業(yè)高度重視，應(yīng)嚴(yán)格控制合成氣中羰基鐵、羰基鎳的含量小于0.1×10^-6。

2.3  羰基金屬的脫除，

    國外的生產(chǎn)流程中均在甲醇合成塔前設(shè)置了凈化爐，在其中裝填脫除羰基金屬的凈化劑(圖5)，經(jīng)過壓縮后的合成氣在凈化爐中除去羰基金屬和油霧后，與循環(huán)氣一起進(jìn)入合成塔。

    而國內(nèi)由于對羰基金屬危害認(rèn)識不夠，在實際生產(chǎn)中國內(nèi)絕大多數(shù)企業(yè)都忽略了凈化爐設(shè)置和羰基金屬的脫除，這也是目前國內(nèi)甲醇催化劑使用壽命短的一個主要原因之一。因此，在甲醇合成塔前設(shè)置羰基金屬凈化塔，解決羰基金屬危害問題對于延長甲醇催化劑使用壽命是十分必要的，應(yīng)引起企業(yè)足夠的重視。近年來，為了避免羰基金屬的生成，采用高鉻鋼鐵素體內(nèi)管的甲醇反應(yīng)器，該反應(yīng)器是管式結(jié)構(gòu)，由一根含0.4%～0.7%Mo和0.001%～1.508%的鋼制外管和滲有的鐵素體內(nèi)管組成，采用高鉻管可防止催化劑中毒及羰基鐵生成。

    我院開發(fā)的常溫和中溫型脫羰基金屬凈化劑在常壓～15.0MPa、3000h^-1～20000h^-1、0～300℃條件下可將合成氣中的羰基鐵、羰基鎳脫除至0.1×10^-6以下。適用于合成氣、以提高各工段的催化劑使用壽命及保證各類產(chǎn)品的質(zhì)量，目前該技術(shù)已成功應(yīng)用于十多家企業(yè)。

3  氯及氯的化合物

3.1  氯對甲醇催化劑的中毒作用

    氯有未成鍵孤對電子，并有很大的電子親和力，易與金屬離子反應(yīng)，氯離子還具有很高的遷移性，常隨工藝氣向下游遷移，對氯中毒催化劑分析表明，上下床層氯含量幾乎無濃度梯度，中毒是不分層的，其造成催化劑中毒往往是全床層性的。表4是幾例失活甲醇催化劑中氯含量：

    Ray.N研究表明，對于cu—Zn—Al甲醇催化劑而言，氯的危害比硫的毒害更大，入塔氣體中含0.1×10^-6的氯就會發(fā)生明顯的中毒。催化劑中0.01%～0.03%的吸氯量其活性就會大幅下降。雖然實際生產(chǎn)中氯含量沒有硫含量高，但由于其毒性大，“累積效應(yīng)”所帶來的影響是十分嚴(yán)重的，其對催化劑的危害是不容忽視的。

    甲醇催化劑氯中毒機理如下：

    (1)吸附的氯原子與催化劑反應(yīng)，進(jìn)而阻礙或改變催化劑活性位；

    (2)生成的CuCl具有低熔點和高的表面遷移率，非常微量的CuCl足以提供可遷移物種，融合成大的銅晶粒，加速催化劑表面燒結(jié)。實驗觀察到：在200℃條件下，幾小時內(nèi)銅晶粒就由10nm長大到100nm，這種類型的中毒比高溫對催化劑結(jié)構(gòu)的破壞嚴(yán)重得多。

    (3)痕量可遷移的CuCl同時加劇催化劑還原態(tài)硫(如H₂S)的中毒；

    (4)氯與催化劑中的鋅形成具有低熔點的ZnCl₂，引起催化劑進(jìn)一步中毒和燒結(jié)。

    (5)甲醇催化劑的氯中毒不僅限于催化劑表面，還滲透到催化劑內(nèi)部。

    因此，對于甲醇生產(chǎn)廠而言，應(yīng)控制入塔原料氣氯含量小于0.1×10^-6。

3.2  氯的來源

    實際生產(chǎn)中的氯主要來源于原料煤、工藝蒸汽、空氣和所使用的化工助劑及保溫材料。

    我國若干種煤中氯含量如表3所示。

    氯在煤中的存在形式主要有三種(1)無機氯化物(NaCl、KCl、CaCl₂)；(2)有機氯化物；  (3)存在于煤的水分之中的某種氯離子。煤燃燒時氯一部分以HCl的形式釋放出來，一部分則生成有機氯化合物。

    我國甲醇廠水源水質(zhì)含氯量因地域不同而有所差異。有些廠的脫鹽水不合格乃至無脫鹽水或采用軟水，其蒸汽中氯含量就相對偏高，則通過工藝?yán)浼ず脱a加蒸汽帶入系統(tǒng)，如某化肥廠蒸汽中氯含量曾達(dá)30 mg/Nm³(標(biāo)態(tài))，而脫碳再生補水中的氯含量曾高達(dá)5300～8500 mg/m³。有的地區(qū)因環(huán)保要求需要零排放，而甲醇企業(yè)在污水處理過程中又會引入氯的污染。

    根據(jù)我們對三十幾家甲醇廠調(diào)研，結(jié)果表明：碳化氣和脫碳?xì)怏w中氯含量一般在0.1×10^-6～2.0×10^-6，少數(shù)企業(yè)達(dá)到5×10^-6～6×10^-6。其中碳化氣中的氯含量普遍高于脫碳?xì)庵械穆群�量�?/div>