Co－Mo系寬溫耐硫變換催化劑硫化劑的選擇

    0  引  言

    Co－Mo系寬溫耐硫變換催化劑使用前為氧化態，經硫化后轉化為硫化態，只有在硫化態的催化劑才具有高活性。硫化反應為：

    MoO₃＋2H₂S＋H₂＝MoS₂＋3H₂O

    ΔH⁰＝－48.2kJ／mol

    CoO＋H₂S＝CoS＋H₂O

    ΔH⁰＝－13.4kJ／mol

    目前采用的硫化方法都是基于湖北省化學研究院開發的高效快速硫化法對催化劑進行硫化。硫化劑一般選用的是CS₂或湖北省化學研究院開發的ESS－1型固體硫化劑，也有極少數廠家使用高硫煤產生的高濃度H₂S直接硫化。

    CS₂是一種易燃易爆且有毒性的液體，在運輸、灌裝、使用過程中必須特別小心；相對而言，固體硫化劑則存在諸多優勢。本文試圖將固體硫化劑相對CS₂的優勢作出陳述，以供廣大使用廠家參考。

1  安全性

    眾所周知，CS₂的沸點47 ℃，閃點105 ℃，是一種易燃易爆且有毒性的有機溶劑，在運輸、灌裝、使用過程中稍不小心就有著火、爆炸的危險；運輸過程中需要辦理危險品運輸證，非常麻煩。我們曾經耳聞目睹多起CS₂在運輸中燒壞車輛，在灌裝、使用過程中CS₂著火、爆炸傷人的事件。可以說使用CS₂是如履薄冰，要時刻小心。固體硫化劑是用混碾法將活性單質硫、催化劑、含硫化合物及一定量的助劑混碾打片而成的片狀顆粒。具有貯存、運輸、裝卸安全、不燃不爆、無毒、出硫量高的特點，使用時安全可靠。

2  硫化時間

    Co－Mo系寬溫耐硫變換催化劑可以采用一次放空法或循環法，使用CS₂、固體硫化劑的硫化工藝簡圖如圖1、圖2。

 

    由圖可見，使用固體硫化劑硫化時，所需增加的設備并不多，由于硫化時要求常壓，所以固體硫化劑罐和相應的配管都可用常壓設備，硫化完成后用盲板將其斷開即可。

    用CS₂硫化時，由于在低溫時CS₂氫解率低，加入量不宜過大；在高溫時加入量過大又會引起溫度暴漲，所以催化劑硫化時間很長。此外，在硫化結束后的置換階段，由于CS₂吸附于催化劑的微孔中，使得其難于置換。在單套變換系統規模越來越大的今天，使用CS₂硫化，時間越來越長，動輒3～4d，要消耗大量的煤氣和電能。而使用固體硫化劑則大大縮短了硫化時間。下表所列的是使用兩種硫化劑硫化時間比較。 

 

    從表1可看出，使用固體硫化劑時間要節省近一半，其經濟效益是值得留意的。

3  硫化后催化劑活性比較

    由于大部分廠家都采用干煤氣進行硫化，低變催化劑在高CO及高溫狀態下，硫化時間較長，采用CS₂硫化可能出現明顯的析碳現象（表2），析出的碳會阻塞催化劑的微孔，降低催化劑的比表面積，從而降低催化劑的活性。實驗和實際使用效果表明，采用固體硫化劑硫化，催化劑的活性要高5％左右（表3）。

 

4  易于控制性

    CS₂在≥180 ℃時于催化劑表面發生氫解反應生成H₂S

    CS₂＋H₂＝CH₄＋2H₂S          ΔH⁰＝－240.9kJ／mol

    固體硫化劑在≥180 ℃時，連續產生高濃度的H₂S

    S＋H₂＝H₂S                  ΔH⁰＝－20.2kJ／mol

    由于CS₂與H₂反應放熱量較大，加入量控制不當，極易發生溫度暴漲現象；雖然可以用流量計控制二硫化碳的加入量，但在煤氣中氧含量波動時，催化劑床層溫度的波動輻度比單純氧的溫升要大得多，這是因為除了氧的溫升外，由于溫度的升高，CS₂的氫解反應也更加劇烈，氧與CS₂的共同溫升使床層溫度難以控制，這也是使用CS₂硫化常常發生超溫現象的原因之一。而使用固體硫化劑則不會發生這種現象。可見使用固體硫化劑硫化更易于控制床層溫度。

5  環保效果

    CS₂的氫解率在300 ℃以下時很低（＜50％），這就是為何在床層溫度200 ℃時加入CS₂，哪怕加入量極低，也會很快聞到CS₂臭味的原因。此外，CS₂是有機溶劑，采用一般的堿液吸收方法是難于脫除的。而使用固體硫化劑只產生硫化氫，采用一般的脫硫方法即可脫除。在環保要求日趨嚴格的今天，孰優孰劣，一目了然。

6  小  結

    使用固體硫化劑硫化Co－Mo系寬溫耐硫變換催化劑，比使用CS₂作硫化劑安全，經濟，硫化后催化劑活性更好。