氨合成醇烴化工藝在聯(lián)堿廠的應(yīng)用

    淮安華爾潤化工有限公司是大型玻璃制造企業(yè)，每年需要大量純堿，原來從北方的大連、天津采購，因交通運(yùn)輸遠(yuǎn)、成本高，2002年收購了淮安某氮肥廠和淮安鹽井，將原生產(chǎn)尿素的氮肥廠改造為以聯(lián)合制堿法生產(chǎn)的聯(lián)堿合成氨廠。其中原料氣精制和氨合成采用湖南安淳公司的醇烴化工藝以及ⅢJDφ1 400mm合成工藝。2004年合成氨及醇烴化工藝建成投產(chǎn)，同年純堿部分建成投產(chǎn)。該廠是國內(nèi)第1家采用醇烴工藝精制原料氣的聯(lián)堿廠。

1  反應(yīng)原理和工藝流程

    甲醇化：  CO+2H₂=CH₃OH

              CO+3H₂=CH₃OH+H₂O

    副反應(yīng)：  2CH₃OH=(CH₃)₂O+H₂O

    烴化：  CO+H₂=CH₃OH

             nCO+2nH₂=(CH₂)_n十nH₂O

    甲醇化在銅鋅催化劑條件下反應(yīng)，反應(yīng)生成物主要為低碳烴、低碳醇以及少量甲烷。

    醇烴化工藝流程見圖1。碳化后原料氣加壓至12MPa與循環(huán)氣混合后，經(jīng)熱交換器(4)預(yù)熱，進(jìn)入1^#甲醇塔，反應(yīng)后經(jīng)熱交換器(1)、水冷器(7)、醇分離器(10)，再經(jīng)熱交換器(5)預(yù)熱，進(jìn)入2^#甲醇塔反應(yīng)后，經(jīng)熱交換器(5)、水冷器(8)、醇分離器(11)，在高壓機(jī)加壓至30MPa，經(jīng)熱交換器(6)預(yù)熱進(jìn)入烴化塔(3)反應(yīng)，反應(yīng)后經(jīng)熱交換器(6)、水冷器(9)、氣液分離器(12)，在氨冷器(16)降溫至5℃，經(jīng)水分離器(17)水冷，送往氨合成。

    1^#、2^#醇化系統(tǒng)和烴化系統(tǒng)配有循環(huán)機(jī)，為催化劑升溫還原用。1^#醇化系統(tǒng)要開循環(huán)機(jī)，2^#醇化系統(tǒng)一般不開循環(huán)機(jī)，烴化系統(tǒng)循環(huán)機(jī)只用于催化劑升溫還原。當(dāng)出現(xiàn)(CO+CO₂)體積分?jǐn)?shù)很高，溫升很快的工況時(shí)，則啟用循環(huán)機(jī)降溫，同時(shí)切斷醇后氣、原料氣源。

    1^#、2^#醇化系統(tǒng)可串聯(lián)，可并聯(lián)，也可單系統(tǒng)運(yùn)行，其運(yùn)行方式主要依據(jù)氨醇比例要求，CO，CO₂含量的變化，催化劑使用周期來決定。

 

1—1^#甲醇塔；2—2^#甲醇塔；3—烴化塔；4、5、6—熱交換器；7、8、9—水冷器；10、11、12—分離器；13、14、15—循環(huán)機(jī)；16—氨冷器；17—水分離器

2  運(yùn)行工況

    (1)運(yùn)行方式及氣體成分

    聯(lián)合制堿的特點(diǎn)是保證氨—堿—CO₂的平衡，因此，醇化只起到凈化CO，CO₂的作用。進(jìn)醇化系統(tǒng)組分的體積分?jǐn)?shù)中，CO 0.8％，CO₂ 0.1％，出醇化(進(jìn)烴化)CO 0.11％，CO₂ 0.03％，烴后氣(CO+CO₂)壓力為3.3MPa。由于投產(chǎn)僅9個(gè)月，甲醇催化劑活性很好，屬于活性良性期，運(yùn)行方式采用單系統(tǒng)醇化串烴化系統(tǒng)，烴化串水冷氨冷。

    (2)氣量

    全系統(tǒng)開6M32(180 m³／min)，4M32(73 m³／min)高壓機(jī)各2臺(tái)，4臺(tái)H12(57m³／min)高壓機(jī)，共8臺(tái)。氨合成系統(tǒng)補(bǔ)充氣流量44 000m³/h，日產(chǎn)氨394t，粗甲醇8t，醇化壓力12MPa，氨合成壓力22.5MPa。

    (3)醇化塔催化床層各點(diǎn)溫度見表1。

 

    (4)醇化系統(tǒng)各點(diǎn)溫度

3  設(shè)備及催化劑

    (1)為華爾潤公司設(shè)計(jì)的醇化塔為φ1000mm×16 000mm，裝觸媒7m³，烴化塔為φ1000mm×16 000mm，裝催化劑7.9m³。聯(lián)堿醇烴化的特點(diǎn)是進(jìn)入系統(tǒng)的CO、CO₂含量低，體積分?jǐn)?shù)約1％。聯(lián)堿醇化塔和烴化塔換熱流程及傳熱面積的分配，與聯(lián)產(chǎn)甲醇化的醇烴化不同，從實(shí)際運(yùn)行效果看醇化塔催化床層軸向和平面溫差都很小，塔外預(yù)熱器的換熱面積較大，且采用高效換熱器，熱氣經(jīng)過預(yù)熱器之后，溫度降至約50℃，說明反應(yīng)熱回收率高。在進(jìn)醇化系統(tǒng)(CO+CO₂)只有1％情況下，醇化能自熱反應(yīng)，烴化需開啟電爐(200～300A)。

    為了使進(jìn)入合成的氧化物盡量減少，除了盡量降低CO+CO₂體積分?jǐn)?shù)之外，還要減少H₂O的含量。在烴化水冷之后，應(yīng)設(shè)置氨冷，控制其溫度為5℃，可以使飽和水蒸氣含量降低。

    (2)甲醇催化劑為銅鋅鋁系列，在中壓(10.0～15.0 MPa)和低溫(220～280℃)條件下活性很好，CO+CO₂轉(zhuǎn)化率高。XAC烴化催化劑為銅鐵系列，在壓力為3.0～30MPa的大范圍內(nèi)，溫度為210～250℃范圍內(nèi)精制效果非常好，微量僅3×10^－6～5×10^－6。其起活溫度低至200℃，短期耐熱溫度達(dá)400～500℃，而且不影響活性。

4  結(jié)語

    (1)合成氨原料氣醇烴化凈化精制工藝，主要在聯(lián)醇合成氨裝置使用，近2年才開始在聯(lián)堿合成氨裝置使用。聯(lián)堿合成裝置要求醇烴化是完全的凈化精制，進(jìn)系統(tǒng)CO+CO₂體積分?jǐn)?shù)較低，為0.8％～1.1％，烴化后CO+CO₂也很低，為3×10^－6～3.5×10^－6。

    (2)醇化以單系統(tǒng)運(yùn)行為主，醇化和烴化的壓力設(shè)計(jì)壓力可以在12～30MPa范圍內(nèi)選取，醇化和烴化可以等壓，也可采用不同壓力。