氨合成醇烴化工藝在聯堿廠的應用

    淮安華爾潤化工有限公司是大型玻璃制造企業，每年需要大量純堿，原來從北方的大連、天津采購，因交通運輸遠、成本高，2002年收購了淮安某氮肥廠和淮安鹽井，將原生產尿素的氮肥廠改造為以聯合制堿法生產的聯堿合成氨廠。其中原料氣精制和氨合成采用湖南安淳公司的醇烴化工藝以及ⅢJDφ1 400mm合成工藝。2004年合成氨及醇烴化工藝建成投產，同年純堿部分建成投產。該廠是國內第1家采用醇烴工藝精制原料氣的聯堿廠。

1  反應原理和工藝流程

    甲醇化：  CO+2H₂=CH₃OH

              CO+3H₂=CH₃OH+H₂O

    副反應：  2CH₃OH=(CH₃)₂O+H₂O

    烴化：  CO+H₂=CH₃OH

             nCO+2nH₂=(CH₂)_n十nH₂O

    甲醇化在銅鋅催化劑條件下反應，反應生成物主要為低碳烴、低碳醇以及少量甲烷。

    醇烴化工藝流程見圖1。碳化后原料氣加壓至12MPa與循環氣混合后，經熱交換器(4)預熱，進入1^#甲醇塔，反應后經熱交換器(1)、水冷器(7)、醇分離器(10)，再經熱交換器(5)預熱，進入2^#甲醇塔反應后，經熱交換器(5)、水冷器(8)、醇分離器(11)，在高壓機加壓至30MPa，經熱交換器(6)預熱進入烴化塔(3)反應，反應后經熱交換器(6)、水冷器(9)、氣液分離器(12)，在氨冷器(16)降溫至5℃，經水分離器(17)水冷，送往氨合成。

    1^#、2^#醇化系統和烴化系統配有循環機，為催化劑升溫還原用。1^#醇化系統要開循環機，2^#醇化系統一般不開循環機，烴化系統循環機只用于催化劑升溫還原。當出現(CO+CO₂)體積分數很高，溫升很快的工況時，則啟用循環機降溫，同時切斷醇后氣、原料氣源。

    1^#、2^#醇化系統可串聯，可并聯，也可單系統運行，其運行方式主要依據氨醇比例要求，CO，CO₂含量的變化，催化劑使用周期來決定。

 

1—1^#甲醇塔；2—2^#甲醇塔；3—烴化塔；4、5、6—熱交換器；7、8、9—水冷器；10、11、12—分離器；13、14、15—循環機；16—氨冷器；17—水分離器

2  運行工況

    (1)運行方式及氣體成分

    聯合制堿的特點是保證氨—堿—CO₂的平衡，因此，醇化只起到凈化CO，CO₂的作用。進醇化系統組分的體積分數中，CO 0.8％，CO₂ 0.1％，出醇化(進烴化)CO 0.11％，CO₂ 0.03％，烴后氣(CO+CO₂)壓力為3.3MPa。由于投產僅9個月，甲醇催化劑活性很好，屬于活性良性期，運行方式采用單系統醇化串烴化系統，烴化串水冷氨冷。

    (2)氣量

    全系統開6M32(180 m³／min)，4M32(73 m³／min)高壓機各2臺，4臺H12(57m³／min)高壓機，共8臺。氨合成系統補充氣流量44 000m³/h，日產氨394t，粗甲醇8t，醇化壓力12MPa，氨合成壓力22.5MPa。

    (3)醇化塔催化床層各點溫度見表1。

 

    (4)醇化系統各點溫度

3  設備及催化劑

    (1)為華爾潤公司設計的醇化塔為φ1000mm×16 000mm，裝觸媒7m³，烴化塔為φ1000mm×16 000mm，裝催化劑7.9m³。聯堿醇烴化的特點是進入系統的CO、CO₂含量低，體積分數約1％。聯堿醇化塔和烴化塔換熱流程及傳熱面積的分配，與聯產甲醇化的醇烴化不同，從實際運行效果看醇化塔催化床層軸向和平面溫差都很小，塔外預熱器的換熱面積較大，且采用高效換熱器，熱氣經過預熱器之后，溫度降至約50℃，說明反應熱回收率高。在進醇化系統(CO+CO₂)只有1％情況下，醇化能自熱反應，烴化需開啟電爐(200～300A)。

    為了使進入合成的氧化物盡量減少，除了盡量降低CO+CO₂體積分數之外，還要減少H₂O的含量。在烴化水冷之后，應設置氨冷，控制其溫度為5℃，可以使飽和水蒸氣含量降低。

    (2)甲醇催化劑為銅鋅鋁系列，在中壓(10.0～15.0 MPa)和低溫(220～280℃)條件下活性很好，CO+CO₂轉化率高。XAC烴化催化劑為銅鐵系列，在壓力為3.0～30MPa的大范圍內，溫度為210～250℃范圍內精制效果非常好，微量僅3×10^－6～5×10^－6。其起活溫度低至200℃，短期耐熱溫度達400～500℃，而且不影響活性。

4  結語

    (1)合成氨原料氣醇烴化凈化精制工藝，主要在聯醇合成氨裝置使用，近2年才開始在聯堿合成氨裝置使用。聯堿合成裝置要求醇烴化是完全的凈化精制，進系統CO+CO₂體積分數較低，為0.8％～1.1％，烴化后CO+CO₂也很低，為3×10^－6～3.5×10^－6。

    (2)醇化以單系統運行為主，醇化和烴化的壓力設計壓力可以在12～30MPa范圍內選取，醇化和烴化可以等壓，也可采用不同壓力。