0 引 言
國內現有以煤為原料的合成氨生產裝置，其凈化、精制工藝采用銅氨和堿液脫除一氧化碳和二氧化碳。這種方法的缺點是工藝流程長、設備多、操作復雜、控制較難、能耗較高、維修工作量大，稍有處理失當，便易發生事故，影響生產，是制約合成氨生產穩定運行的關鍵工序，而且要消耗大量較昂貴的電解銅，還會產生廢氣、廢液污染環境。因此，如何解決這些問題，成為人們重點研究的課題。已獲中國專利的雙甲精制新工藝，以雙甲(甲基化、甲烷化)精制合成氨原料氣取代傳統的銅洗、堿洗工藝，大大簡化了流程和設備，穩定了操作，降低了物耗、能耗，精制質量高，根除了銅液、堿液對環境的污染，并同時副產甲醇，而且壓力范圍低，可自熱反應，副產甲醇質量好，適應性強，不管是煤頭、油頭或氣頭，也不論是新建廠或是改造老廠，均可采用。本工藝第一套裝置已于1992年9月在湖南衡陽市氮肥廠開車，至今一直效果很好，已于1994年1月通過化工部鑒定。接著吉林梅河口化肥廠、郴州橋口氮肥廠的雙甲工藝迅速投產，岳陽化肥廠雙甲工藝于2000年1月投產，邯鋼化肥廠、臨猗化肥廠雙甲工藝也已投產。雙甲精制工藝是由我國最早提出和最先實現工業化，早于國外托普索公司提出的類似工藝，處于國際領先水平。
二甲醚是一種很重要的有機化工原料，它的用途很廣，可做氣霧劑、冷凍劑，烷基化劑、溶劑和燃料等。傳統的制取二甲醚方法是用甲醇在催化劑的作用下脫水，生成二甲醚，其反應式為：
2CH3OH→(CH3)2O+H2O
這種方法的缺點是以甲醇為原料，產品成本高，水解必須在150～270℃進行，過程要加熱，能耗較高。
從1993年開始，研究直接副產醇醚混合物(一步法合成醇醚混合物)的雙甲精制新工藝。這樣不僅革新了合成氨的凈化工藝，降低了合成氨生產成本，改善了合成氨生產條件，同時副產了醇醚混合物。醇醚混合物中，醚含量最高可達40％～50％，它可直接代替石油液化氣、柴油做民用燃料(簡稱雙甲燃料)，也可以經加壓精餾，得到99％以上的二甲醚。此法制取二甲醚比傳統萬法成本低，能耗低，過程簡單。
副產醇醚混合物的雙甲精制新工藝已于1999年10月由湖南省科委組織通過鑒定，認為該工藝先進，在國內處于領先水平。該項目的推廣應用可取代銅洗、堿洗工藝，節約了銅洗的操作費用，使合成氨精制過程生產穩定，工廠的經濟效益顯著提高，同時改善了工廠的產品結構，根除了對周邊環境的污染，創造了良好的社會效益。
1 副產醇醚混合物的雙甲精制新工藝概述
雙甲精制工藝是具有能耗、物耗低，操作簡便，運行穩定，精制度高等優點的一種先進的合成氨原料氣凈化精制工藝，副產醇醚混合物的合成氨流程示意如圖1。
原料氣經粗脫硫后加壓至0.8～1.2MPa或1.8MPa，進入變換系統，變換氣中CO控制在1％～ 5％，經脫碳后，CO2含量0.2％～0.4％進行第二次脫硫，將總硫控制在100×10—6以下，加壓至12～30MPa進入甲基化系統，先精脫硫至0.1～0.2×10—6。以后進行甲基化反應，分離反應生成的醇醚混合物后的氣體中CO+CO2=0.1％～0.3％，經水洗，將醇醚混合物清除至0.01％以下，然后進行甲烷化反應，反應后的氣體中CO+CO2≤10×10—6。經水冷氨冷分離水分等雜質后送入氨合成系統。
2 副產醇醚混合物的雙甲工藝指標的選定
2.1 氨醇比
所謂氨醇比是指產氨與副產品醇醚混合物之比例，此比例可以根據設備配套能力以及市場對氨和醇醚混合物的需要情況，通過幾項指標進行調控。下面是氨醇比從15∶1到3∶1的氣體成份表。
以煤為原料生產碳銨的氨廠，氨與二氧化碳平衡，氨稍有富余，如果氨醇比大，又有氫回收裝置，可以不開水洗。雙甲精制新工藝是以凈化、精制為主，以產醇醚混合物為輔(副產品)。為了前工段設備能配套不花更多投資，氨醇比稍大為好。我們以經濟效益最佳為目標參數進行理論計算和實際運行，認為氨醇比在10～12之間較好，此時變換氣中CO在1.5％～1.8％，半水煤氣中N2在21％～22％。
2.2 進甲醇化系統的CO2
CO2和CO一樣對氨合成觸媒來說都是毒物，必須除去，它們和氫都能生成醇醚混合物和甲烷。但是反應CO2比CO耗氫多，同時生成H2O，醇醚混合物品質下降，而且在前工段除去CO2比CO要容易得多，所以在進甲醇化系統之前，要盡量將CO2除去，控制CO2在0.2％以下。
2.3 總硫控制
硫對甲基化催化劑和甲烷化催化劑都是有害的，必須脫除到0.1×10—6以下。
2.4 醇后氣的醇醚清除
醇后氣送往甲烷化，氣體如果殘存有醇或醚，在甲烷化塔內．又會分解為甲烷，沒有分解的醚，都于合成氨不利，因此必須清除到0.01％以下。
2.5 進甲烷化的CO
雙甲新工藝是以精制氣體為主要目的，即保證出甲基化系統氣體中CO％較低，控制在0.1％～0.3％。在后繼的甲烷化過程中，可以減少氫的消耗和甲烷的生成，使噸氨新鮮氣的消耗降低。進甲烷化氣體中CO與噸氨新鮮氣的消耗關系如下表2。
3 催化劑
副產醇醚混合物的雙甲新工藝實施的關鍵之一為催化劑，該催化劑為我公司研制，暫命名為XMM催化劑，該催化劑已經過多次工業化應用，效果很好，其物化性能如下：
XMM催化劑屬銅系催化劑，主要成份為銅；鋅、鋁、稀土氧化物和少量的添加劑。使用前呈氧化物狀態，必須用氫氮氣進行升溫還原。催化劑外形為圓柱體，尺寸為￠5×5mm，表面有金屬光澤，堆比重約為 1.4g／cm3。XMM型催化劑在220℃下有明顯活性，隨著反應溫度的升高，CO的轉化率升高，溫度在280～290℃之間轉化率出現最高值。(見圖2∶X曲線)
XMM型催化劑的選擇性即產品中的醚醇比，隨著溫度的升高而比值增大，在260～280℃之間有最大值，以后趣于平緩。(見圖2∶M曲線)
XMM型催化劑的活性隨反應壓力的提高而轉化率增加，3.0MPa、250℃時，轉化率為46％；10.0MPa、250℃時，轉化率為72％；120MPa、250℃時，轉化率為82％(如圖3)。
4 雙甲燃料
4.1 性質與組成
調整催化劑成份，可以得到不同醚含量的醇醚混合物，現在有兩種成份的產品，一種醚／醇=1／2左右，另一種醚／醇=1／8，后者做為燃料用醇醚混合物，稱為雙甲燃料，其組成如表3。
雙甲燃料呈液態，五色、有酒精昧、易揮發、易燃。液態比重d20(4℃)為0.815，在常溫下有壓力。
4.2 雙甲燃料的燃燒特性
雙甲燃料熱值比液化氣低，但燃燒需要的空氣量比液化氣要少，燃燒更完全，燃燒的煙氣量比液化氣煙氣量少，環境更潔凈，熱效率更高。爆炸下限濃度高，引燃溫度高(>396℃)，因此使用雙甲燃料更安全。
因為雙甲燃料的熱值比石油液化氣熱值低，因此耗用量比液化氣多，如表4。
由表5可見，雙甲燃料燒開每kg水耗量比液化氣多，等效耗量比：雙甲燃料／石油液化氣=1.8，即 1.8kg雙甲燃料相當于1kg石油液化氣。
4.3 雙甲燃料的灶具
雙甲燃料需要專用灶具才能正常使用。灶具有A型和B型，A型屬家庭灶，B型適用于餐館酒家灶。
A型灶：它由灶頭、針形閥、灶殼組成，灶具有通風管，因溫度不同造成升力，使燃料燃燒。
B型灶：它由灶頭、針形閥、灶殼、小風機及風量控制考克組成。它是由風機強制通風使燃料產生強烈的旋流火焰。
閉密系統：無論是A型或B型灶。從鋼瓶的角閥開始到灶頭，完全處于閉密狀態，灶具在制做后，要進行泄漏試驗，保證不泄漏。
4.4 雙甲燃料的優點
我國城鄉居民生活燃料主要是煤、石油液化氣、煤氣和各種薪柴。與這些能源比較，雙甲燃料有如下優點：
4.4.1 高效優質
雙甲燃料在氮肥廠由煤轉化而成。煤轉化為雙甲燃料，其熱利用率≥60％。雙甲燃料在合格專用灶具上燃燒，其熱效率測定為61％，因此煤的總熱效率不低于36.6％。若用煤直接做燃料，其熱效率僅為 14％～15％。在使用雙甲燃料過程中，鋼瓶內殘液很少，只有1％～4％，而使用石油液化氣，鋼瓶內殘液高達8％～12％。
雙甲燃料的成份為碳、氫、氧化合物，其燃燒工況比燃燒石油液化氣、柴油更完全，需要空氣量少，火焰溫度更高，其炊具無煙垢。
4.4.2 凈化環境
保護環境是造福人民的大事。直接燒煤(民用或工業用)對大氣污染十分嚴重。特別煙氣中的酸性物質是造成酸雨的禍首，湖南長沙、衡陽、株洲、湘潭等城市酸雨下降頻率為80％～100％，酸雨pH值為4～ 5。雙甲燃料燃燒時有害成份很少，比燃煤時有害物質要少得多(見表6)，還遠低于國家規定的標準。
廣大農村還用木材、雜草做燃料，大大地減少綠地面積，水土流失嚴重，采用雙甲燃料，可以保護森林資源和水土資源，有利于優化生態環境。如果城市用藕煤做燃料不僅造成空氣污染，還大大增加了城市垃圾。雙甲燃料的推廣使用，有利于城市美化、潔凈。
4.4.3 廉價能源
雙甲燃料是氮肥廠原料氣中少量有害成份一氧化碳、二氧化碳和弛放氣中回收的氫合成的副產品，因此成本低，銷售價格低，每噸價1 200～1 400元，石油液化氣噸價3 300元以上。因此居民使用雙甲燃料比使用石油液化氣便宜，甚至比使用藕煤還便宜，某餐館每天使用藕煤(24cm)22塊，計16元，一瓶雙甲燃料能燒2.5～3d，每天計12.7～15.2元。
4.4.4 資源豐富
隨著石油價格上漲，石油開發利用深度增加，石油液化氣越來越緊俏，質量越來越低，而雙甲燃料是氮肥廠雙甲新工藝的副產品，只要經過改造都可以生產。以湖南為例合成氨總能力約100萬t，最少可附產10萬t燃料。按四口之家估計，每年每戶用雙甲燃料400kg，可開戶250萬戶。
5 二甲醚
副產醇醚混合物中，二甲醚含量可達40％～50％，二甲醚是重要的化工產品，它可做氣霧劑、溶劑、改冷劑、烷基化劑、三氟化硼絡合劑，還可以與其它物質化合制成硫酸二甲脂、醋酸甲酯、脫水可得到乙烯等等。
從醇醚混合物中，通過加壓精餾，可得到99.9％以上二甲醚，其流程如圖：
醇醚混合物從醚精餾塔中下部加入，從塔頂得到二甲醚，經冷凝，部分做回流液，部分做為產品。從塔底引出的是甲醇水溶液，經醇加到醇精餾塔，從塔頂出來的甲醇蒸汽，經冷凝后，部分做回流液，部分做為甲醇產品。塔底為含有少量甲醇的殘液，做為造氣廢鍋給水，蒸汽在造氣爐燃燒，不造成環境污染。
6 雙甲工藝——清潔生產工藝
我國是一個合成氨生產大國，全國數百家中小合成氨廠合成氨生產能力1 800萬t，90％以上的工廠仍采用古老的銅洗工藝。它是利用銅、醋酸、液氨制成銅氨絡合液，在低溫高壓下吸收原料氣約1.5％～3％CO與CO2之后，在高溫常壓下解吸放空。因為銅洗工藝操作難度大，經常帶液、冒液加上銅液的滲透能力強，泄漏嚴重。每生產1t氨，泄漏的銅液中合銅0.07kg，醋酸0.2kg，氨7～8kg。全國年產1 620萬t合成氨裝置中約有30％未回收，排入大氣中，每年約有4 000萬m3CO排到大氣中。
而雙甲工藝用甲醇化、甲烷化替低了銅洗完，全根除了合成氨生產中一個嚴重的污染源，因止它是一個清潔生產項目。
7 結 論
雙甲工藝是一種清潔生產工藝，他已逐步在中國中小氮肥廠推廣，雙甲工藝副產醇醚混合物，是湖南安淳高新技術有限公司經過多年的研究試驗并且已經在氮肥廠運行多年，醇醚混合物(雙甲燃料)用于餐館和家庭，也正在逐步推廣之中。這項技術居于國內領先地位，技術成熟可靠，經濟效益和社會效益顯著，分布于我國各地的數百家小氮肥廠推廣使用這項技術，對改造提高小氮肥的技術水平和改善產品結構很有意義。
