前 言
GA206-1-H型預還原氨合成催化劑(以下簡稱GA206-H)是由山東國昌催化劑有限公司生產的一種鐵鈷雙活性新型節能催化劑,預還原過程是在特定的裝置中完成的。GA206-1-H預還原氨合成催化劑是GA206-1型氧化態氨合成催化劑在催化劑生產裝置中,以適合于該催化劑特性要求的還原條件,徹底還原,然后再進行鈍化處理的產品。
預還原新技術的應用,對合成氨廠在提高催化劑還原質量、縮短還原時間、減少原料和動力消耗等方面都有重大的技術和經濟意義。
1 用 途
GA206-1-H適用于各種高、低壓流程,也適用于等壓合成新流程,是一種節能型氨合成催化劑。
GA206-1-H具有易還原、低溫活性好、操作壓力低及氨凈值高的特點。
2 化學組分及物化性能
2.1 化學組分
本產品是由GA206-1型氨合成催化劑深加工而成,除Fe3O4, Co3O4還原成活性α-Fe 、Co 外,Al2O3、K2O、CaO等助劑組份與未還原產品相同。鈍化過程中吸收的氧量約為催化劑重量的2.8% 。鈍化保護層的結構為Fe(1-x)O,更容易去除。
2.2 物化性能
2.2.1 外觀:具有金屬光澤的不規則銀灰色帶磁性的固體, 外形為無定形顆粒(經磨角球化處理)
2.2.2 粒度有如下規格(mm):1.5~3.0、2.2~3.3、3.3~4.7、4.7~6.7、6.7~9.4、9.4~13.其他特殊粒度可根據用戶的要求提供
2.2.3 堆密度: 2.1~2.4g/ml
2.2.4 孔隙率: ~46 %
2.2.5 孔容積:0.13ml/g
2.2.6 比表面積:~15 m2/g(還原態)
2.2.7 催化劑暴露在空氣中時,易受潮而引起可溶性鉀析出,造成活性下降尤其是低溫活性下降。
2.2.8 一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣、硫化物、磷化物、氯化物、油類等均為催化劑毒物,可引起催化劑暫時或永久性中毒。
3 質量標準
3.1 產品執行行業標準 Q/SDGC01-2009
3.2 技術指標 耐熱后活性(出口氨):≥13.0 %
4 工業應用
4.1 裝填
預還原催化劑是安全的產品,裝填前需要過篩與緊密裝填。必要時可以在裝填過程中從塔下部補充純凈N2以保護。
4.2 升溫還原
4.2.1 還原原理
預還原催化劑已經過還原,當床層溫度升到100℃后,催化劑會吸收系統中殘存的氧氣。如果殘存的氧過多,會使還原時間延長,因此升溫前必須將合成回路進行置換,使常壓下回路中的氧含量小于100×10-6(V/V)。
由于在鈍化過程中吸收了大約2.8%重量的氧,所以使用前必須進行還原。
預還原催化劑與氧化態催化劑的還原方法基本相同。不同的是預還原氨合成催化劑一般在200℃左右,便可以發生還原反應,因此工廠應在200℃開始進行水汽濃度的分析。最高還原溫度490℃,底部溫度460℃以上(有條件可以更高些),出口水汽濃度連續四小時小于0.2g/Nm3,可以認為還原結束。
4.2.2 升溫期
從催化劑升溫期,到開始反應出水為止(室溫~200℃)這一階段稱為升溫期。在加熱到100~120℃時,催化劑吸附的物理水將被蒸發出來。本階段升溫速率可控制在~40℃/h,系統壓力應盡可能低。一般來說可控制在5~6MPa。本階段注意盡量減少徑向和軸向溫差。
4.2.3 還原初期
從還原開始出水到大量出水以前,這一階段稱之為還原初期。GA206-1-H還原初期溫度為200~360℃。此時催化劑已接近大量出水,升溫速度應適當減慢。此階段還原壓力應盡可能保持穩定不要輕易提高壓力,因還原出水增多,可采取加大循環量的方法增加空速,降低系統水汽濃度。
還原過程中的水汽濃度盡可能的低,一般最高不允許超過2 g/Nm3。
4.2.4 還原主期
從大量出水開始直到主要水量出完稱之為還原主期,即360~450℃,本階段升溫速率視水汽濃度而定,根據需要進行壓力的調整,一般控制在8.0~10.0MPa。
4.2.5 還原末期
在大量出水之后,為了還原徹底,必須把熱點溫度提至允許最高溫度,并使合成塔下層溫度往上提,這一階段稱還原末期,本催化劑的末期還原溫度為490℃,還原結束的指標為水汽濃度低于0.2 g/Nm3,下層溫度提至460℃以上。對有條件的廠,底層溫度盡量提到470℃的最終還原溫度。
4.2.6 輕負荷階段
還原結束應經過1~2天的輕負荷轉后再投入正常使用,使催化劑達到高效和長壽命。
4.3 正常使用條件
使用溫度范圍為360~510℃,使用初期熱點溫度控制在455~465℃(一段型)、465~475℃(多段冷激型)。
使用壓力在10~32Mpa。
使用空速范圍5000~50000h-1。
預還原氨合成催化劑,由于低溫活性好,使用初期對H2/N2比較敏感,應小心控制H2/N2。
4.4 停車
4.4.1 短期停車
短期停車,可切斷氣源后保溫保壓,較長時間停車則可以進行減壓后,充入氮氣,封閉合成塔。
4.4.2 長期停車
長期停車,催化劑最好進行鈍化處理。
鈍化時將催化劑循環冷卻于60℃以下,再用氮氣置換H2和NH3,在0.3~0.5MPa壓力下,開始氮氣循環,直到H2<4%,再通入壓縮空氣鈍化,鈍化期間催化劑層任一點的溫度不超過100℃。
鈍化后催化劑的再還原,通常在40小時內即可完成,再還原時的熱點最高溫度仍不應超過500℃。
5 保管和維護
5.1 GA206-1-H是用鐵桶密封包裝,在運輸過程中要注意防潮、避免摔滾撞擊。以免造成催化劑磨損,同時避免損壞催化劑表面氧化膜而造成催化劑發熱和發生燒壞事故。
5.2 催化劑如暫時不用,建議貯存于干燥庫房內,并仔細檢查每個桶,看其是否在運輸過程中受到猛烈沖擊造成通體破損和桶蓋松弛,如有此現象應進行密封。
5.3 本產品具有良好的空隙結構,對硫、磷、砷毒物較為敏感,因此裝填過程應迅速,包裝桶應在裝填時打開,以免催化劑長時間暴露在強烈陽光下,造成催化劑氧化。
5.4 裝填前必須過篩,裝填過程應檢測合成塔床層溫度是否上升。若有上升應充氮氣冷卻,裝填后立即封塔,吹掃并及時進行催化劑的升溫還原。若升溫條件尚不具備,應對合成塔內催化劑進行充氮氣保護,保持正壓,防止潮氣進入合成塔,并檢測床層溫度。
5.5 預還原氨合成催化劑可全爐使用,也可以部分裝填于合成塔上部,以便利用預還原催化劑易還原、產氨早的特點,彌補開工加熱爐或電爐功率的不足。
對于裝填操作較困難的合成塔,如目前美國凱洛格軸向型合成塔,只能在絕對保證裝填工作人員安全的條件下,才可以全部裝填預還原型催化劑。
5.6 催化劑裝填時,力求做到均勻,密實。各種粒度分層裝填,正確的裝填應該不斷地將裝填漏斗或布袋沿圓周運動,并隨著注意調整松緊程度,裝入一定量的催化劑后要壓實一次,以保證催化劑的重量和體積在控制范圍之內,不允許傾倒在一點上或堆積成斜面,否則小顆粒催化劑留在中間而大顆粒滾到邊上由此造成內件各部分阻力不一致引起偏流,影響全塔的生產效率。
5.7 催化劑粒度的選擇,可根據合成塔結構及工藝條件等因素綜合考慮。催化劑活性和床層阻力降是兩個指標。一般來說,催化劑粒度大小的選擇應根據不同塔的條件來確定。由于小顆粒催化劑的內擴散影響較小,還原容易且活性比大顆粒催化劑好,而且相應阻力較大,因此,對于阻力允許且氣體質量好的裝置可盡量采用小顆粒產品,以提高合成塔的生產能力,同時,由于本產品活性好,可適當放大所采用的粒度,以減小阻力,總之,粒度選擇關系到生產能力和能耗、廠家應根據自己的情況慎重決定,一般小型塔以3.3~4.7㎜為主,中型塔以4.7~6.7㎜為主,大型塔以6.7~9.4㎜為主,而徑向塔可使用1.5~3.0㎜或2.2~3.3㎜小粒度氨合成催化劑。
對于同一塔顆粒大小的分配,考慮到氨合成塔進口氣中氨濃度低,遠離平衡,所以上層可裝小粒度催化劑,以充分利用催化劑的活性,而在合成塔底層反應速度大大減慢,內擴散影響較小,可以適當考慮床層阻力而裝大顆粒催化劑。
附件1
GA206-1-H型預還原氨合成催化劑中、小型廠升溫還原方案
溫度
℃ |
升溫速率
℃/h |
壓力
MPa |
水汽濃度
g/Nm3 |
入塔
H2% |
氨冷
℃ |
時間 h |
階段 |
累計 |
升溫 |
常溫~200 |
~50 |
6.0 |
|
﹥58 |
0~5 |
4 |
4 |
初期 |
200~280 |
~15 |
6.0 |
~1.0 |
≧72 |
-10 |
6~8 |
10~12 |
主期1 |
280~360 |
~10 |
8.0~10.0 |
﹤3.0 |
≧72 |
﹤-10 |
8~10 |
18~22 |
主期2 |
360~450 |
~8 |
8.0~10.0 |
﹤3.0 |
≧72 |
﹤-10 |
14~16 |
32~38 |
末期 |
450~490 |
﹤10 |
10~12. |
﹤0.2 |
≧70 |
﹤-5 |
6~8 |
38~46 |
輕負荷 |
490~455 |
-5 |
20.0 |
|
正常 |
正常 |
24 |
說明:1. 由于裝置電爐功率和循環量的差異,可以對還原方案進行調整。
2. 對于第一床層裝填預還原催化劑,其他床層裝填氧化態催化劑的合成塔,第一床層催化劑還原可以參照上述方案執行。
3. 分層還原的步驟可以考慮第一床層出水量少等特點制定方案。